电极电势与电池电动势

2024/11/6第3章电极电势与电池电动势1第3章

电极电势与电池电动势2024/11/6第3章电极电势与电池电动势2电极电势(electrodeelectricpotential)电池有电动势，是由于组成电池的两个电极具有电极电势。电极电势的产生，是由于在“电极/电解质”界面上发生了电化学反应而引起的。“电极/电解质”界面中，最常见的是“电极/电解质溶液”界面。下面我们将着重讨论。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势33.1电极电位的产生2024/11/6第3章电极电势与电池电动势4

把金属M与其盐Mn+溶液接触面之间的电势差，称为该金属的电极电势，记为：E(Mn+/M)3.1.1“电极/溶液”界面电势差在Cu-Zn原电池中，电流从Cu极流向Zn极，说明Cu极电势比Zn极高。为什么电势不等？电势是如何产生的？M(s)Mn++ne-

把金属浸入其盐溶液时，会出现两种倾向：金属溶解进入溶液，或金属离子沉积在金属表面。则在金属表面形成双电层，形成电势差。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势5金属Zn插入水溶液中形成双电层若金属离子较容易进入溶液，则使得金属电极带负电；若金属离子不易进入溶液，则使得金属电极带正电；2024/11/6第3章电极电势与电池电动势6金属表面带正电还是带负电，与金属的晶格能和水化能的相对大小有关。水化能大于晶格能，金属表面带负电。如Zn、Gd、Mg、Fe等。水化能小于晶格能，金属表面带正电。如Cu、Au、Pt等。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势7是什么因素决定了带电物质的相间转移?2024/11/6第3章电极电势与电池电动势8电极电势值越小，金属离子脱离自由电子的吸引进入溶液的能力越大；电极电势值越大，金属离子被自由电子的吸引而沉积在金属表面的能力越大。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势93.1.2胶体双电层当给胶体溶液通直流电时，可以看到胶粒向某一电极移动，这种现象就叫电泳。说明胶体粒子是带电的，其原因如下：因吸附其它离子而带电。胶核优先吸附与其有相同化学元素的离子；因电离作用而使胶粒带电。有些胶粒与分散介质接触时，会发生电离，使一种离子进入液相，而本身带电。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势10胶核吸附了离子而带电后，与胶核表面电性相反的离子会扩散到胶核附近，并与胶核表面形成双电层。如下图所示。扩散双电层的构成：吸附层由于静电作用， 胶核表面吸附的离子又 吸引了部分带相反电荷 的离子(以下简称反离子)，形成吸附层；扩散层除吸附层中的反离子外，其余的反离子扩散分布在吸附层外围。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势11胶核和吸附层构成胶粒；胶粒和扩散层形成的整体为胶团。胶团是电中性的，而胶粒是带电的。胶团分散于液体中便是

溶胶。在外电场(如通直流电)

作用下，胶团会从吸附 层与扩散层之间分离， 形成带电荷的胶粒而发 生电泳现象。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势123.1.3接触电势电子逸出功(φe)以电子离开金属逸入真空中所需的最低能量。当两种不同金属接触时，在φe高的金属相一侧电子过剩，带负电；在低的金属相一侧电子缺少，带正电。在两金属相界面上形成双电层及接触电势差φ接触。通常平衡时两相φ接触

0，不予考虑。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势13液体接界电势又称扩散电势，表示在两种不同的溶液(电解质不同，或电解质相同而浓度不同)的界面上存在的电势差。3.1.4液体接界电势及其消除2024/11/6第3章电极电势与电池电动势14液体接界电势是由溶液中离子扩散速度不同引起的，它的电势一般较小，不超过40mV。液体接界电势既难于用实验测定，又不能准确的计算，所以人们总是力图消除该电势。消除液体接界电势的方法：用单一的电解质溶液是最好的办法；在两溶液之间架一座“盐桥”。盐桥通常是在U形管中装用KCl饱和了的3%的琼脂。并在两端以多孔沙芯密封，防止电解液间的虹吸。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势15盐桥的作用机制有如下三点：盐桥架于2个半电池之间，既可以将两溶液接通，又避免了两溶液的直接接触。由于盐桥中KCl浓度已经饱和，所以与2个半电池内电解质溶液接触时，盐桥中的K+，Cl-向外扩散就成为这两个接界面上离子扩散的主要部分。K+和Cl-的扩散速度近于相等，所以在两个接界面上只会产生很小的接界电势，并且它们的作用方向相反，故能相互抵消。盐桥可降低液接电势，但不能完全消除，一般在1～2mV.2024/11/6第3章电极电势与电池电动势16盐桥消除液接电势的原理如下图所示2024/11/6第3章电极电势与电池电动势17选择盐桥的原则有：正、负离子的迁移速率相近；不和相接触的电解质溶液发生反应；盐桥内电解质浓度要高。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势183.1.5其它因素引起的电极电势2024/11/6第3章电极电势与电池电动势193.2.1内电位内电位φ又称伽伐尼电位。

φ=ψ+χ

其中ψ为外电位，

χ为表面电势。3.2电池电动势的组成与测量

及标准电极电势2024/11/6第3章电极电势与电池电动势20电极电势是由电极体系中的电子导电相(如金属)相对于离子导电相(如电解质溶液)的内电势差。两个物体的界面电位可表示为

可逆电势或平衡电势，为电 极反应中氧化态物质与其对 应的还原态物质处于平衡状态，且电池中无电流通过的 条件下测得的电极电势。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势213.2.2电池电动势的组成电池电动势E

电池正、负极之间的电势差称为电池电势，在开路下测得的电池电势称为电池电动势。电动势也可用组成电池的各界面电势差的加和表示。如丹尼尔电池2024/11/6第3章电极电势与电池电动势22E也可以记为用盐桥除去液体接界电势，且金属电极/导线的接触电势与电极/溶液的界面电势相比很小，估电池电动势仅取决于两个半电池的电极/溶液的界面电势差。

2024/11/6第3章电极电势与电池电动势23电极电势的绝对值现还无法测知，但可用比较方法确定它的相对值。选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零.

即E

(H+/H2)=0V

3.2.3标准氢电极和标准电极电势2024/11/6第3章电极电势与电池电动势24H2(100kPa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)E(H+/H2)=0V1.标准氢电极电极反应:2H++2e-→H22024/11/6第3章电极电势与电池电动势25标准氢电极的电极符号:作为负极:(-)Pt，H2(100kPa)

H+(1mol·L-1)作为正极:H+(1mol·L-1)

H2(100kPa)，Pt(+)2024/11/6第3章电极电势与电池电动势26标准氢电极中，氢气中含有氧气或其它氧化剂会影响测定；含砷、硫化物易被铂黑吸附而失去吸附氢气的能力(即中毒)。故氢气通入前应预先流经碱性没食子酸溶液和碱性高锰酸钾溶液中净化。铂黑是由许多微小铂晶体组成的，有很大的表面积。镀铂黑的工艺为：1～1.5g铂用热硝酸洗过后，再用VHCl:VHNO3:VH2O=3:1:4的王水溶解加入2mlHCl得红棕色H2PtCl6(氯铂酸)镀液水浴蒸干蒸干加100mlH2O80mgAl(Ac)3·H2O2024/11/6第3章电极电势与电池电动势27在100～200mA/cm2的电流密度下，电镀1～3min，得到均匀一致的铂黑镀层。标准氢电极是一级参比电极。该电极的温度系数很小，电极电位可精确到0.00001V，稳定及重现性好。但铂黑易中毒，对氢气的纯度及压力控制精度要求很高，实际应用很不方便。第二级标准电极，通常称为参比电极。常用的有甘汞电极和银-氯化银电极。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势28饱和甘汞电极的结构与使用2024/11/6第3章电极电势与电池电动势292.电极电势的测定欲确定某电极的电极电势:

可把该电极与标准氢电极组成原电池.测其电动势(E

),则E即为待测电极的电极电势。E=E(+)-E(-)2024/11/6第3章电极电势与电池电动势30设计原电池：(

)Pt,H2(100kPa)|H+(1mol

L-1)||Cu2+(1mol

L-1)|Cu(+)例1.测定E(Cu2+/Cu)E=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)-E

(H+/H2)

E(Cu2+/Cu)=E-E

(H+/H2)=0.340V-0V=+0.340V测得原电池电动势：E=0.340V2024/11/6第3章电极电势与电池电动势31设计原电池(

)Zn|Zn2+(1mol

L-1)||H+(1mol

L-1)|H2(100kPa),Pt(+)

例2.测定E(Zn2+/Zn)测得原电池电动势：E=0.7626VE=E(+)-E(-)=E

(H+/H2)

-

E(Zn2+/Zn)

E(Zn2+/Zn)=E

(H+/H2)-E

=0V-0.7626V=-0.7626V2024/11/6第3章电极电势与电池电动势32事实上，待测电极上进行还原反应，则E(待测电极)为正值(电极电势高于标准氢电极)；若待测电极上进行氧化反应，则E(待测电极)为负值(电势低于标准氢电极)。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势33物质皆为纯净物有关物质的浓度为1mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa待测电极处于标准态所测得的电极电势即为标准电极电势记为E

(M+/M)3.标准电极电势2024/11/6第3章电极电势与电池电动势34电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，若待测电对为正极，发生还原反应,E(M+/M)为正值。与标准氢电极组成电池时为正极发生还原反应，E

(Cu2+/Cu)为正值如Cu2+/Cu2024/11/6第3章电极电势与电池电动势35电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)与标准氢电极组成电池时为负极，发生氧化反应，E(Zn2+/Zn)为负值如

Zn2+/Zn2024/11/6第3章电极电势与电池电动势36电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)E(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强Xe的还原性最弱E(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱电对中2024/11/6第3章电极电势与电池电动势37对标准电极电势表的几点说明：EƟ值与反应速度无关，是电极处于平衡状态时的特征值。EƟ值大小与组成电极的物质(电子得失倾向)有关，而与电极反应的写法无关。EƟ值是标准态下水溶液体系的标准电极电势，对于非标准态，非水溶液体系，都不能使用此值。物质还原态的还原能力越强，其对应的氧化态的氧化能力就越弱；物质氧化态的氧化能力越强，其对应的还原态的还原能力就越弱。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势38只有EƟ值较小的还原态物质与EƟ值较大的氧化态物质之间才能发生氧化还原反应，两者的EƟ值差别越大，反应就进行的越完全。判断氧化还原反应进行的方向，但不能说明反应的速率。电动势判据

E=(+)-(-)=(氧化剂)-(还原剂)>0，反应→电极电势判据

(氧化剂)>(还原剂)，反应→对多个电化学对的体系

最正-最负=E最大，反应倾向最大。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势393.2.4电动势的测定方法伏特计(表)不能测量电池电动势两点原因：电压表测量时有电流从正极流向负极，电极与溶液间会发生氧化还原反应，电极电位会发生偏离。电池有内阻，电流通过会损失电能而发生电势降。伏特表测量的只是端电压，不是电池电动势。伏特表测量的只是外电路的电压降，而电动势为：

R0→∞时，E→V。其实电池的电动势只是开路电压。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势40对消法测电池的电动势波根多夫对消法测电池电动势如图所示当导通电路，检流计G没有 电流通过时，有VAC=ES(标准电池电动势)， 同时有VAB=EW(待测电池电动势)， 则：

EX=ES(AC’/AC)

其中，AC为标准电池测量平衡时的位置，AC’为待测电池测量平衡时的位置。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势41惠斯顿标准电池在惠斯顿标准电池中，负极用含镉量12.5%的镉汞齐。其原因是在该组成附近，镉汞齐成为固熔体与液态溶液的二相平衡，当镉汞齐的总组成改变时，这二相的组成并不改变，电极电势不会因镉汞齐的总组成变化而改变。2024/11/6第3章电极电势与电池电动势423.3.1研究“电极/溶液”界面性质的意义电化学体系的特点：自发电荷分离形成电势差，超薄双电层、超强电场的多相体系。电势差约为0.1～1V，双电层距离约为10-10～10-9m，产生的电场强度达108～1010V/m。该电场强度是目前已发现的实际电场所能产生的最强电场。3.2“电极/溶液”界面的基本性质2024/11/6第3章电极电势与电池电动势43影响电极表面反应活化能的因素有两方面：“电场因素”—“电极/溶液”界面的电极电势及界面层中的电势分布情况。通常电极电势变化范围为1～2V，能使电极反应速度改变约10个数量级。“化学因素”—电极材料的化学性质和表面状况。例如：在同一电极电势下，氢在铂电极上的析出速度要比在汞电极上的析出速度快1010倍以上。依靠电极电势的改变来控制电极反应速度，需要消耗能量，有时还会引起副反应。控制“化学因素”可以大幅度提