2010-2015年中国聚丙烯抗冲共聚物行业市场深度调研及投资分析预测报告

-2015年中国聚丙烯抗冲共聚物行业市场深度调研及投资分析预测报告第一章聚丙烯抗冲共聚物定义及概况第一节聚丙烯抗冲共聚物概述聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第—个反应器中进行丙烯均聚，得到等规聚丙烯均聚物，然后将其转入下一个反应器，同时通过乙烯、丙烯单体进行共聚，在聚丙烯均聚物的颗粒孔隙中生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物。抗冲共聚物具体组成取决于聚合物配方、聚合工艺条件、催化剂等因素。一般商品化的抗冲共聚物的总乙烯质量分数在6％-15％，乙丙无规共聚物的量控制在5％-25％，无规共聚物中乙烯含量控制在40％-65％，其在常温下为橡胶态，因此这部分实际为乙丙橡胶，有较低的玻璃化转变温度(Tg一般为一40-50℃)。由于无规共聚物中较高的乙烯含量，导致其与聚丙烯均聚物不相容，形成一定程度的相分离。无定形橡胶相均匀的分散在聚丙烯的机体中中，形成所谓的”海岛”结构，其中橡胶相作为增韧单元，赋予聚丙烯良好的冲击韧性，特别是低温冲击性。第二节聚丙烯抗冲共聚物理化性质及质量标准PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。传统改良性为弹性体，通常为乙丙橡胶。普遍认为，遍布于半结晶态聚丙烯基体内的橡胶粒子，能在界面上形成许多应力集中点，防止局部形变，和断裂扩展。抗冲击改性剂一直是在共混时添加进去的，最近，弹性体组分的现场合成已经具有商业重要性。而且，正在宣传用一种新系列的冲击改性剂来代替乙丙橡胶，即Flexomer聚烯烃、Exact塑弹体和Insite聚合物。这些都是烯烃聚合物，它们填补了极低密度聚乙烯和传统乙丙弹性体之间的空白。第三节聚丙烯抗冲共聚物的生产工艺聚丙烯(PP)工业化以来、由于具有优良的物理力学性能、电性能、耐腐蚀、耐溶剂等特性而得到广泛应用但其韧性差，尤其是低温发脆，使PP在某些领域的应用受到限制。如果在聚合过程巾引入共聚单体如乙烯，从而形成乙一丙共聚物，其冲击性能将得到大幅度提高，韧-性得以改善。但由于聚丙烯抗冲共聚物(ICP)的生产比丙烯均聚物生产技术复杂、工艺控制难度大，影响产品质量的因素多，因此长期以来国内ICP牌号的生产量少，技术不成熟。扬子石化股份有限公司研究院近年来利用聚丙烯HYPOL工艺中试装置进行了多个乙一丙共聚牌号的研究开发，并n已在工业生产中得到了应用。1抗冲共聚物生产的理论基础一般PP分为均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。近年来的研究发现，真正的嵌段共聚物在工业上是很难制得的合成乙丙嵌段共聚物至少要满足以下3个条件：(I)活性中心能同时聚合乙烯和丙烯(2)活性中心在整个聚合时间内足够稳定，即催化剂寿命足够长。(3)活性大分子链的增长寿命足够长。通常第一个条件能满足，第二个条件仅能部分满足，而第三个条件却不能满足。事实上，即使在无氢等链转移剂存在的情况下，活性大分子链的增长寿命也只有几秒钟。这表明这类聚合物可能会有PP均聚物、乙烯均聚物(PE)、乙丙橡胶(EPR)以及PPbFPR等，因此对于这类产品称其为多相或抗冲共聚物更合适。大量的研究均表明，影响ICP冲击性能的主要是共聚物中EPR的含量及其结构。由于EPR分布于材料中可作为应力集中物，在受撞击时引发银纹吸收能量．从而提高材料韧性同时EPR中乙烯含量的高低也影响冲击性能，一般最佳值应为50％～60％。此外，EPR粒子的大小也影响冲击性能，一般要求在04m以下”1。通常生产中的控制指标产品乙烯含量实际上是产品中EPR含量和EPR中乙烯含量的一个综合反映EPR的含量一般用二甲苯抽出物的含量表示，而EPR粒子的大小可用其特性粘度来表征工业上IcP的生产一般采用两步法第一步先合成丙烯均聚物，形成高立构规整度的聚合物，为最终产品提供足够高的刚性。第二步合成乙一丙共聚物，此时要根据产品的使用要求加人适量的乙烯，控制EPR的生成，加人氢气控制分子量的大小。2催化剂的选择要生产得到预期性质的聚合物，在共聚阶段必须制备适量的EPR．而EPR含量的高低主要取决于催化剂和生产工艺。催化剂首先要求有较长的活性寿命，使得在共聚阶段保持稳定的反应。其次要求催化剂有一个合适的结构，使得EPR在均聚物内部空位增长或均匀地分散于均聚物母体中，不希望EPR生长在聚合物粒子的表面，造成粘连。这就要求催化剂有较大的颗粒尺寸以及较高的空隙率。PP中试装置曾先后对日本三井化学公司生产的TK一220、TK一240、TK一260和北京化工研究院生产的DQ一1球形催化剂做过生产ICP的试验，结果如表所示。由表可见，生产I(以IX)1催化剂效果最好，但由于HYPOI工艺中使用了大直径的球形催化剂，许多工艺条件均要作调整，故选用适合HYPOL工艺的TK一260催化剂。图表SEQ图表\*ARABIC1不同催化剂的共聚性能3催化剂的预聚合技术适当的预聚合工艺可以保证催化剂具有良好的活性、粒型和平稳的反应TK一260催化剂的主要成分是TiCl~，而真正具有活性对丙烯聚合起催化作用的是”。如果助催化剂三乙基铝(TEA)长时间过量与TiCh接触会使T变为n，而使催化剂失去活性。但如果有丙烯与之接触后，可阻止T向T转变l，因此预聚合时应尽早通八丙烯。一般丙烯的加入量应是催化剂量的2～5倍预聚合时外给电子体会在一定程度降低催化剂的活性，因此，预聚时最好不加外给电子体。较适合的TK一260催化剂的预聚合条件：温度15℃，压力005MPa，时间1．5h，／Si，n为3／0／1，浓度10g／L，预聚合量是每克催化剂可生产3gPP。下图是预聚合加料次序的流程示意图，第3、4步之间的时间应尽量短，第4、5步之间应保压0．5h4抗冲共聚物生产工艺条件的确定41共聚釜中乙烯浓度的确定共聚釜气相乙烯浓度的大小直接影响产品的分子序列分布及EPR的生成量和生长方式，影响着产品性能和粉末输送性能。由于针对不同种类的催化剂丙烯和乙烯的竞聚率各不相同，不同牌号1-品相对分子质量及抗冲性能要求也不一样因此．气相乙烯浓度的确定是ICP产品开发中首先璺解决的．要通过多次实验找出最佳值由于气相乙烯浓度是产品质量的关键，因此其控制就尤为重要，制备巾一定要保证气相色谱的测量准确可靠。图表SEQ图表\*ARABIC2预聚合加料次序的流程示意图42乙烯加入量的确定乙烯加入量一般不能简单地根据生产负荷和产品要求的乙烯含量来确定，因为乙烯含量并不能真实反映产品的性能．它还与均聚合量(w_j)和共聚台量()有关，因此乙烯的加人量应根据共聚釜中气相乙烯含量的要求值来控制．4．3均聚合量与共聚合量的确定由于ICP是由均聚和共聚两步法制得的，在生产中要根据产品刚性和韧性的要求来确定这两阶段的不同聚合量，一般可以通过下列公式算出WH／WC3。4．4熔体流动速率(MFR)和相对分子质量分布fMWD)的确定不同的用途和加工条件相应地要求产品具有不同的MFR和MWD对于注塑级ICP牌号．要求相对宽的MWD。在HYPOL工艺中就要求ITIJ个反应釜中的MFR呈一种梯度分布第一釜MFR．最高，第四釜MFR最低并符合最终产品MFR的要求而第三釜MFR是整个均聚段的聚合物相对分子质量大小的一个总反映，它的大小在很大程度上影响着产品的综合力学性能，因此必须要确定一个适当的值，其值可由下式求出：4．5粉末输送性能的改善由于ICP中有EPR，聚合物粉末颗粒间容易互相粘连使得输送性能变差，生产中易造成管线堵塞。为最大限度地改善这一性能，工业上常采取加入对催化剂有毒害作用的物质来钝化聚合物颗粒的表面，使EPR不在颗粒表面生成。HYP0L工艺中常通入含有一定量氧气的低纯氮气来提高粉末输送性能，并通过测量粉末落下时间来调整低纯氮气的加入量，其加入量的控制应该以不明显影响