15物质结构与性质综合题-高考化学(2021-2023)

专题十五物质结构与性质综合题1．（2023·全国乙卷）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：(1)基态原子的价电子排布式为。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为，铁的化合价为。(2)已知一些物质的熔点数据如下表：物质熔点/℃800.7与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因。的空间结构为，其中的轨道杂化形式为。(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有个。该物质化学式为，B-B最近距离为。

【答案】(1)O＞Si＞Fe＞Mg+2(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而为分子晶体随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大正四面体(3)1【详解】（1）为26号元素，基态原子的价电子排布式为。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石()中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为中、、的化合价分别为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。（2）与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，、、熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。的空间结构为正四面体，其中的价层电子对数为4，因此的轨道杂化形式为。（3）由硼镁化合物的晶体结构可知位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有个，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为，因此B-B最近距离为。2．（2023·全国甲卷）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：(1)图1所示的几种碳单质，它们互为，其中属于原子晶体的是，间的作用力是。(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。酞菁分子中所有原子共平面，其中轨道能提供一对电子的原子是(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为，氮原子提供孤对电子与钴离子形成键。(3)气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为。若晶胞参数为，晶体密度(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。【答案】(1)同素异形体金刚石范德华力(2)③+2配位(3)离子2【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；间的作用力是范德华力；（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出；钴酞菁分子中，失去了2个的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。（3）由的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为，蓝色球的个数为，则灰色的球为，距最近且等距的有2个，则的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为，晶胞的质量为，则其晶体密度。3．（2023·北京卷）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。(1)基态原子价层电子排布式是。(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：。(3)的空间结构是。(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是。(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。

晶胞中的个数为。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为。(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：。【答案】(1)(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子(3)四面体形(4)和(5)4(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子【详解】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。答案为；（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。答案为I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。答案为和；（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。答案为4；；（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。4．（2023·山东卷）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：(1)时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为，水解反应的产物为(填化学式)。(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式；为键角键角(填“＞”“＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因。(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度(用含的代数式表示)。【答案】(1)分子晶体HF、和(2)＞分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。(3)【详解】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，不稳定，其分解生成，因此，水解反应的产物为HF、和。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键），的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗富数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。5．（2023年6月·浙江卷）氮的化合物种类繁多，应用广泛。

请回答：(1)基态N原子的价层电子排布式是。(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。①下列说法不正确的是。A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：B．化学键中离子键成分的百分数：C．最简单的氮烯分子式：D．氮烷中N原子的杂化方式都是②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为。③给出的能力：(填“>”或“<”)，理由是。(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为。【答案】(1)2s22p3(2)ANnHn+2−2m(，m为正整数)＜形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂(3)CaCN26【详解】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，故D正确；综上所述，答案为：A。②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(，m为正整数)；故答案为：NnHn+2−2m(，m为正整数)。③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)；故答案为：＜；形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂。（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图

，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到

，以这个进行分析，其俯视图为

，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6；故答案为：CaCN2；6。6．（2023年1月·浙江卷）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：(1)分子的空间结构(以为中心)名称为，分子中氮原子的杂化轨道类型是。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是。(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。A．微粒半径：③>①>②B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③D．得电子能力：①>②(3)Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图。该晶体类型是，该化合物的化学式为。【答案】(1)四面体周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)(2)AB(3)共价晶体【详解】（1）分子可视为SiH4分子中的4个氢原子被—NH2(氨基)取代形成的，所以分子中Si原子轨道的杂化类型是sp3，分子的空间结构(以为中心)名称为四面体；氨基(-NH2)氮原子形成3个σ键，含有1对孤对电子，N原子杂化轨道数目为4，N原子轨道的杂化类型是sp3；周围的基团体积较大，受热时斥力较强中键能相对较小]；产物中气态分子数显著增多(熵增)，故受热不稳定，容易分解生成和；（2）电子排布式分别为：①、②、③，可推知分别为基态Si原子、Si+离子、激发态Si原子；A．激发态Si原子有四层电子，Si+离子失去了一个电子，根据微粒电子层数及各层电子数多少可推知，微粒半径：③>①>②，选项A正确；B．根据上述分析可知，电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②，选项B正确；C．激发态Si原子不稳定，容易失去电子；基态Si原子失去一个电子是硅的第一电离能，Si+离子失去一个电子是硅的第二电离能，由于I2>I1，可以得出电离一个电子所需最低能量：②>①>③，选项C错误；D．由C可知②比①更难失电子，则②比①更容易得电子，即得电子能力：②>①，选项D错误；答案选AB；（3）Si与P形成的某化合物晶体的晶胞如图可知，原子间通过共价键形成的空间网状结构，形成共价晶体；根据均摊法可知，一个晶胞中含有个Si，8个P，故该化合物的化学式为。20221．（2022·全国乙卷）卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：(1)氟原子激发态的电子排布式有，其中能量较高的是。(填标号)a.

b.

c.

d.(2)①一氯乙烯分子中，C的一个杂化轨道与Cl的轨道形成键，并且Cl的轨道与C的轨道形成3中心4电子的大键。②一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，键长的顺序是，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的键越强；(ⅱ)。(3)卤化物受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为。解释X的熔点比Y高的原因。(4)晶体中离子作体心立方堆积(如图所示)，主要分布在由构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下，不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，晶体在电池中可作为。已知阿伏加德罗常数为，则晶体的摩尔体积(列出算式)。【答案】(1)add(2)sp2σ一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短(3)CsClCsCl为离子晶体，ICl为分子晶体(4)电解质【详解】（1）F的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p能级上的1个电子跃迁到3s能级上，属于氟原子的激发态，a正确；b．1s22s22p43d2，核外共10个电子，不是氟原子，b错误；c．1s22s12p5，核外共8个电子，不是氟原子，c错误；d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p能级上的2个电子跃迁到3p能级上，属于氟原子的激发态，d正确；答案选ad；而同一原子3p能级的能量比3s能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d；（2）①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键；②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()，一氯乙炔中Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成2套3中心4电子的大π键()，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔；（3）CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，红棕色液体为ICl，而CsCl为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl为分子晶体，熔化时，克服的是分子间作用力，因此CsCl的熔点比ICl高；（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI晶体是优良的离子导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8+1=2个，依据化学式AgI可知，银离子个数也为2个，晶胞的物质的量n=mol=mol，晶胞体积V=a3pm3=(50410-12)3m3，则α-AgI晶体的摩尔体积Vm===m3/mol。2．（2022·全国甲卷）2008年北京奥运会的“水立方”，在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”，实现了奥运场馆的再利用，其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2=CH2)与四氟乙烯(CF2=CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题：(1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为。(2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能Ⅰ变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是(填标号)，判断的根据是；第三电离能的变化图是(填标号)。(3)固态氟化氢中存在(HF)n形式，画出(HF)3的链状结构。(4)CF2=CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为和；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解释原因。(5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物，其晶胞结构如图所示，X代表的离子是；若该立方晶胞参数为apm，正负离子的核间距最小为pm。【答案】(1)(2)图a同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高图b(3)(4)sp2sp3C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定(5)Ca2+apm【分析】根据基态原子的电子表示式书写价电子排布式；根据电离能的排布规律分析电离能趋势和原因；根据氢键的表示方法书写(HF)3的结构；根据键能影响物质稳定性的规律分析两种物质的稳定性差异；根据均摊法计算晶胞中各粒子的个数，判断粒子种类。【详解】（1）F为第9号元素其电子排布为1s22s22p5，则其价电子排布图为，故答案为。（2）C、N、O、F四种元素在同一周期，同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高，因此C、N、O、F四种元素的第一电离能从小到大的顺序为C<O<N<F，满足这一规律的图像为图a，气态基态正2价阳离子失去1个电子生成气态基态正3价阳离子所需要的的能量为该原子的第三电离能，同一周期原子的第三电离能的总体趋势也依次升高，但由于C原子在失去2个电子之后的2s能级为全充满状态，因此其再失去一个电子需要的能量稍高，则满足这一规律的图像为图b，故答案为：图a、同一周期第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N元素的2p能级为半充满状态，因此N元素的第一电离能较C、O两种元素高、图b。（3）固体HF中存在氢键，则(HF)3的链状结构为，故答案为：。（4）CF2=CF2中C原子存在3对共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其共聚物ETFE中C原子存在4对共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在与C原子的结合过程中形成的C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能的强弱决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，故答案为：sp2、sp3、C-F键的键能大于聚乙烯中C-H的键能，键能越大，化学性质越稳定。（5）根据萤石晶胞结构，浅色X离子分布在晶胞的顶点和面心上，则1个晶胞中浅色X离子共有8×+6×=4个，深色Y离子分布在晶胞内部，则1个晶胞中共有8个深色Y离子，因此该晶胞的化学式应为XY2，结合萤石的化学式可知，X为Ca2+；根据晶胞，将晶胞分成8个相等的小正方体，仔细观察CaF2的晶胞结构不难发现F-位于晶胞中8个小立方体的体心，小立方体边长为，体对角线为，Ca2+与F-之间距离就是小晶胞体对角线的一半，因此晶体中正负的核间距的最小的距离为apm，故答案为：Ca2+、apm。3．（2022·重庆卷）配位化合物X由配体L2-(如图)和具有正四面体结构的[Zn4O]6+构成。(1)基态Zn2+的电子排布式为。(2)L2-所含元素中，电负性最大的原子处于基态时电子占据最高能级的电子云轮廓图为形；每个L2-中采取sp2杂化的C原子数目为个，C与O之间形成σ键的数目为个。(3)X晶体内部空腔可吸附小分子，要增强X与H2O的吸附作用，可在L2-上引入。(假设X晶胞形状不变)。A．－Cl B．－OH C．－NH2 D．－CH3(4)X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元(如图)构成。①晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于。②X晶体中Zn2+的配位数为。③已知ZnO键长为dnm，理论上图中A、B两个Zn2+之间的最短距离的计算式为nm。④已知晶胞参数为2anm，阿伏加德罗常数的值为NA，L2-与[Zn4O]6+的相对分子质量分别为M1和M2，则X的晶体密度为g•cm-3(列出化简的计算式)。【答案】(1)3d10(2)哑铃形88(3)BC(4)与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧4a—2d【详解】（1）锌元素的原子序数为30，基态锌离子的价电子排布式为3d10，故答案为：3d10；（2）配体L2-所含元素中氧元素的电负性最大，氧原子处于基态时，电子云轮廓图为哑铃形的2p能级的电子占据最高能级；由结构简式可知，配体中苯环碳原子和双键碳原子杂化方式为sp2杂化，共有8个；配体中碳原子与氧原子之间的单键为σ键、双键中含有1个σ键，共有8个，故答案为：哑铃形；8；8；（3）若在L2-上引入能与水分子形成氢键的羟基和氨基，有利于增强X与水分子的吸附作用，若在L2-上引入不能与水分子形成氢键的氯原子、甲基，不能增强X与水分子的吸附作用，故选BC；（4）①由X晶胞的组成单元的对角面可知，晶胞中与同一配体相连的两个[Zn4O]6+的不同之处在于与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧，故答案为：与Zn2+相连的双键氧原子不在对称轴的同侧；②1个[Zn4O]6+上、下、左、右、前、后共有6个L2-，每个L2-与[Zn4O]6+形成2个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+含有4个Zn←O配位键，1个[Zn4O]6+中Zn2+形成的配位键数目为6×2+4=16，1个Zn2+的配位数为4；③由X晶胞的组成单元结构可知，[Zn4O]6+中两个处于体对角线的氧离子距离、边长和面对角线构成直角三角形，氧离子距离为单元结构的体对角线，设A、B两个锌离子之间的最短距离为xnm，由体对角线的长度可得：x+2d=，解得x=a—2d，故答案为：a—2d；④由X晶胞的组成单元结构可知，单元结构中位于顶点的[Zn4O]6+的个数为8×=1，位于棱上的L2-的个数为12×=3，设晶体的密度为dg/cm3，由X晶体具有面心立方结构，其晶胞由8个结构相似的组成单元构成可得：=(2a×10—7)3d，解得d=，故答案为：。4．（2022·福建卷）1962年首个稀有气体化合物问世，目前已知的稀有气体化合物中，含氙(54Xe)的最多，氪(36Kr)次之，氩(18Ar)化合物极少。是与分子形成的加合物，其晶胞如下图所示。回答下列问题：(1)基态原子的价电子排布式为。(2)原子的活泼性依序增强，原因是。(3)晶体熔点：(填“>”“<”或“=”)，判断依据是。(4)的中心原子的杂化轨道类型为。(5)加合物中，晶体中的微粒间作用力有(填标号)。a.氢键

b.离子键

c.极性共价键

d.非极性共价键【答案】(1)(2)同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强(3)<二者为同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高(4)(5)2bc【详解】（1）位于元素周期表中第四周期VA族，原子序数为33，由构造原理写出其价电子排布式为。（2）同族元素，从上而下原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱，失电子能力逐渐增强，故原子的活泼性依序增强。（3）和是同构型的分子晶体，相对分子质量大，范德华力大，熔点高，晶体熔点：<。（4）的中心原子的价层电子对数为：3+=4，杂化轨道类型为。（5）由晶胞结构可知，其中含有8个、4个、4个，则加合物中2，晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键，故选bc。5．（2022·河北卷）含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS)，是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料，可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题：(1)基态S原子的价电子中，两种自旋状态的电子数之比为。(2)Cu与Zn相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是，原因是。(3)SnCl的几何构型为，其中心离子杂化方式为。(4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中，会使磁场强度增大，称其为顺磁性物质。下列物质中，属于顺磁性物质的是(填标号)。A．[Cu(NH3)2]Cl B．[Cu(NH3)4]SO4 C．[Zn(NH3)4]SO4 D．Na2[Zn(OH)4](5)如图是硫的四种含氧酸根的结构：A．B．C．

D．根据组成和结构推断，能在酸性溶液中将Mn2+转化为MnO的是(填标号)，理由是。(6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。①该物质的化学式为。②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图中A原子的坐标为(，，)，则B原子的坐标为。【答案】(1)1：2或2：1(2)CuCu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大(3)三角锥形sp3杂化(4)B(5)DD中含有—1价的O元素，具有强氧化性，能将Mn2+转化为MnO(6)Cu2ZnSnS4(，，)【详解】（1）基态S的价电子排布是3s23p4，根据基态原子电子排布规则，两种自旋状态的电子数之比为1：2或2：1，故答案为：1：2或2：1；（2）铜元素的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，锌元素的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大，所以铜与锌相比，第二电离能与第一电离能差值更大的是铜元素，故答案为：Cu；Cu的第二电离能失去的是3d10的电子，第一电离能失去的是4s1电子，Zn的第二电离能失去的是4s1的电子，第一电离能失去的是4s2电子，3d10电子处于全充满状态，其与4s1电子能量差值更大；（3）三氯化锡离子在锡离子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，所以锡离子杂化方式为sp3杂化，离子的空间构型为三角锥形，故答案为：三角锥形；sp3杂化；（4）根据题意，具有顺磁性物质含有未成对电子；A．[Cu(NH3)2]Cl中亚铜离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；B．[Cu(NH3)4]SO4中铜离子外围电子排布是3d9，离子中有未成对电子，该配合物具有顺磁性，故符合题意；C．[Zn(NH3)4]SO4中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；D．Na2[Zn(OH)4]中锌离子外围电子排布是3d10，离子中电子均已成对，该配合物不具有顺磁性，故不符合题意；故选B；（5）由四种含氧酸根的结构式可知，只有过二硫酸根离子中含有过氧链，离子中—1价的氧元素具有强氧化性，则只有过二硫酸根离子能在酸性溶液中将锰离子氧化为高锰酸根离子，故选D；（6）①由晶胞结构可知，位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2，位于面上的铜原子个数为8×=4，位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2，位于体内的硫原子个数为8，则该物质的化学式为Cu2ZnSnS4，故答案为：Cu2ZnSnS4；②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小正方体，则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心，由A原子的坐标为(，，)可知，B原子的坐标为(，，)，故答案为：(，，)。6．（2022·北京卷）工业中可利用生产钛白的副产物和硫铁矿联合制备铁精粉和硫酸，实现能源及资源的有效利用。(1)结构示意图如图1。①的价层电子排布式为。②中O和中S均为杂化，比较中键角和中键角的大小并解释原因。③中与与的作用力类型分别是。(2)晶体的晶胞形状为立方体，边长为，结构如图2。①距离最近的阴离子有个。②的摩尔质量为，阿伏加德罗常数为。该晶体的密度为。(3)加热脱水后生成，再与在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。分解和在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用作为分解的燃料，从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点。【答案】(1)孤电子对有较大斥力，使键角小于键角配位键、氢键(2)6(3)燃烧放热为分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料【详解】（1）①Fe的价层电子排布为3d64s2，形成Fe2+时失去4s上的2个电子，于是Fe2+的价层电子排布为3d6。②H2O中O和中S都是sp3杂化，H2O中O杂化形成的4个杂化轨道中2个被孤电子对占据，2个被键合电子对占据，而中S杂化形成的4个杂化轨道均被键合电子对占据。孤电子对与键合电子对间的斥力大于键合电子对与键合电子对间的斥力，使得键角与键角相比被压缩减小。③H2O中O有孤电子对，Fe2+有空轨道，二者可以形成配位键。中有电负性较大的O元素可以与H2O中H元素形成氢键。答案为：3d6；孤电子对有较大斥力，使键角小于键角；配位键、氢键。（2）①以位于面心Fe2+为例，与其距离最近的阴离子所处位置如图所示（圆中）：。

4个阴离子位于楞上，2个位于体心位置上，共6个。②依据分摊法可知晶胞中Fe2+离子个数为，个数为。一个晶胞中相当于含有4个FeS2，因此一个晶胞的质量。所以晶体密度。答案为：6；（3）燃烧为放热反应，分解为吸热反应，燃烧放出的热量恰好为分解提供能量。另外，燃烧和分解的产物如Fe2O3、SO2、SO3可以作为制备铁精粉或硫酸的原料。答案为：燃烧放热为分解提供能量；反应产物是制备铁精粉和硫酸的原料。20211．（2021·全国乙卷）过渡金属元素铬是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题：(1)对于基态Cr原子，下列叙述正确的是(填标号)。A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为B．4s轨道上电子能量较高，总是在比3s轨道上电子离核更远的地方运动C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大(2)三价铬离子能形成多种配位化合物。中提供电子对形成配位键的原子是，中心离子的配位数为。(3)中配体分子、以及分子的空间结构和相应的键角如图所示。中P的杂化类型是。的沸点比的，原因是，的键角小于的，分析原因。(4)在金属材料中添加颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。具有体心四方结构，如图所示，处于顶角位置的是原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子空间占有率为%(列出计算表达式)。【答案】AC6高存在分子间氢键含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大Al【详解】(1)A.基态原子满足能量最低原理，Cr有24个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为，A正确；B.Cr核外电子排布为，由于能级交错，3d轨道能量高于4s轨道的能量，即3d电子能量较高，B错误；C.电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C正确；故答案为：AC；(2)中三价铬离子提供空轨道，提供孤对电子与三价铬离子形成配位键，中心离子的配位数为三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：；6；(3)的价层电子对为3+1=4，故中P的杂化类型是；N原子电负性较强，分子之间存在分子间氢键，因此的沸点比的高；的键角小于的，原因是：含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：；高；存在分子间氢键；含有一对孤对电子，而含有两对孤对电子，中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大；(4)已知具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为，白球个数为，结合化学式可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al原子。设Cr和Al原子半径分别为和，则金属原子的体积为，故金属原子空间占有率=%，故答案为：Al；。2．（2021·全国甲卷）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：(1)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si的价电子层的电子排布式为；单晶硅的晶体类型为。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为。SiCl4可发生水解反应，机理如下：含s、p、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si采取的杂化类型为(填标号)。(2)CO2分子中存在个键和个键。(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3SH，7.6℃)之间，其原因是。(4)我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是，晶胞参数为apm、apm、cpm，该晶体密度为g·cm-3(写出表达式)。在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，则y=(用x表达)。【答案】3s23p2原子晶体(共价晶体)sp3②22甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多82-x【详解】(1)基态Si原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中Si原子与Si原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原子晶体；SiCl4中Si原子价层电子对数为4+=4，因此Si原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si原子的δ键数为5，说明Si原子的杂化轨道数为5，由此可知Si原子的杂化类型为sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；(2)CO2的结构式为O=C=O，1个双键中含有1个δ键和1个π键，因此1个CO2分子中含有2个δ键和2个π键，故答案为：2；2；(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；(4)以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中有4个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1个晶胞中含有4个ZrO2微粒，1个晶胞的质量m=，1个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度===g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量ZnO后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn元素为+2价，Zr为+4价，O元素为-2价，根据化合物化合价为0可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：；2-x。3．（2021·重庆卷）三磷酸腺苷(ATP)和活性氧类(如H2O2和O)可在细胞代谢过程中产生。(1)ATP的分子式为C10H16N5O13P3，其中电负性最大的元素是，基态N原子的电子排布图为。(2)H2O2分子的氧原子的杂化轨道类型为：；H2O2和H2O能以任意比例互溶的原因是。(3)O3分子的立体构型为。根据表中数据判断氧原子之间的共价键最稳定的粒子是。粒子O2OO3键长/pm121126128(4)研究发现纳米CeO2可催化O分解，CeO2晶体属立方CaF2型晶体结构如图所示。①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，其晶胞边长的计量表达式为a=nm。②以晶胞参数为单位长度建立的中标系可以表示晶胞中的原子位置，称作原子分数坐标。A离子的坐标为(0，，)，则B离子的坐标为。③纳米CeO2中位于晶粒表面的Ce4+能发挥催化作用，在边长为2anm的立方体晶粒中位于表面的Ce4+最多有个。【答案】(1)O(2)sp3水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶，所以可以任意比例互溶(3)V形O2(4)(，，)50【详解】（1）ATP的分子式为C10H16N5O13P3，其中含有C、H、N、O、P等元素，同周期元素电负性从左往右增大，同主族元素电负性从上往下减小，故电负性最大的元素是O；基态N原子的电子排布图为。（2）H2O2分子的结构为H-O-O-H，氧原子含有两个σ键和两对故电子对，杂化轨道类型为sp3；H2O2和H2O能以任意比例互溶，这是由于水分子和过氧化氢分子同为极性分子，且相互之间可以形成氢键，互相吸引，并且它们的结构相似，相似相溶。（3）O3分子与NO互为等电子体，构型相似，NO中N的价电子对数为，是sp2杂化，连接两个O原子，立体构型为V形，故O3分子的立体构型也为V形；相同原子形成的共价键的键长越短，键能越大，越稳定，从表中数据可知，O2的键长最短，故最稳定的粒子是O2。（4）该晶胞中含有Ce4+个数为，含有O2-个数为8。①阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2相对分子质量为M，晶体密度为ρg·cm-3，则ρ=，则晶胞边长的计量表达式为a=nm；②A离子位于晶胞左侧面心，坐标为(0，，)，则位于晶胞体内，由上面心、后面心、右侧面心、右侧上后顶点的Ce4+构成的正四面体中心的B离子的坐标为(，，)；③在边长为2anm的立方体晶粒中，含有8个该立方晶胞，可看作上层四个、下层四个，则位于表面的Ce4+最多有：晶胞面心的4个、四个晶胞共用的顶点1个在晶粒的面上，有，顶点8、棱心12个，共50个。4．（2021·福建卷）类石墨相氮化碳()作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。具有和石墨相似的层状结构，其中一种二维平面结构如下图所示。回答下列问题：(1)基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为。(2)N、O、S的第一电离能()大小为，原因是。(3)晶体中存在的微粒间作用力有(填标号)。a.非极性键

b.金属键

c.π键d.范德华力(4)中，C原子的杂化轨道类型，N原子的配位数为。(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替，形成O掺杂的。的化学式为。【答案】(1)2∶1(2)N原子轨道半充满，比相邻的O原子更稳定，更难失电子；O，S同主族，S原子半径大于O原子，更易失去电子(3)cd(4)杂化2，3(5)【详解】（1）基态C