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文档简介
第一章气体的pvT关系(1.5)
一、理想气体状态方程M=m/n=/An
mixBB
RB
pV=(m/M)RT=nRT(1.6)
(1.1)式中M为混合物中某一种组分B
B
或pV=p(V/n)=RT的摩尔质量。以上两式既适用于各种
m
(1.2)混合气体,也适用于液态或固态等均
式中p、V、T及n的单位分别为匀相混合系统平均摩尔质量的计算。
P、m3、K及moloV=V/n称为气2.道尔顿定律
am
体的摩尔体积,其单位为m3-moLp=nRT/V=yp
BBB
R=8.314510J-mol-i-K-i称为摩尔(1.7)
气体常数。
p=Ep
此式适用于理想,近似于地适用B
B
于低压下的真实气体。(1.8)
二、理想气体混合物
1.理想气体混合物的状态方程理想气体混合物中某一种组分B
(1⑶的分压等于该组分单独存在于混合气
pV=nRT=(Sn)RT体的温度T及总体积V的条件下所具
B
B
pV=mRT/M有的压力。而混合气体的总压即等于
mix
各组分单独存在于混合气体的温度、
(1.4)
体积条件下产生压力的总和。以上两
式中M为混合物的摩尔质量,
mix
式适用于理想气体混合系统,也近似
其可表示为
Mdef工乂适用于低压混合系统。
mixBB
B
3.阿马加定律界温度、临界压力下的状态称为临界
V*=nRT/p=yV状态。
BBB
(1.9)四、真实气体状态方程
V=EV*
BL范德华方程
(1.10)
(p+a/V2)(V-b)=RT
mm
v*表示理想气体混合物中物质B
B(1.11)
的分体积,等于纯气体B在混合物的
或(p+anz/Vz)(V-nb)=nRT
温度及总压条件下所占有的体积。理
(1.12)
想气体混合物的体积具有加和性,在
上述两式中的a和b可视为仅与
相同温度、压力下,混合后的总体积
气体种类有关而与温度无关的常数,
等于混合前各组分的体积之和。以上
称为范德华常数。a的单位为Pa•m
两式适用于理想气体混合系统,也近
6•mol,b的单位是msmol.-io该方
似适用于低压混合系统。
程适用于几个兆帕气压范围内实际气
三、临界参数
体p、V、T的计算。
每种液体都存在有一个特殊
2.维里方程
的温度,在该温度以上,无论加多大
Z(p,T)=l+Bp+Cp+Dp+…
压力,都不可能使气体液化,我们把
(1.13)
这个温度称为临界温度,以T或t表
CC
示。我们将临界温度时的饱和蒸气或Z(V,T)=1+B/V+C/
Tm,m
C
压称为临界压力,以表示。在临界V2+D/V3+•••
Pmm
C
温度和临界压力下,物质的摩尔体积(1.14)
称为临界摩尔体积,以V表示。临
m,c
上述两式中的Z均为实际气体任意温度下的任意实际气体,当压力
的压缩因子。比例常数趋于零时,压缩因子皆趋于lo此式适
B,,C',D'…的单位分别为用于纯实际气体或实际气体混合系统
Pa」,Pa,Pa一3…;比例常数B,C,D…的在任意T,p下压缩因子的计算。
单位分别为摩尔体积单位[V]的一次2.对应状态原理
m
方,二次方,三次方…。它们依次称
P=P/P
rc
为第二,第三,第四……维里系数。
(1.16)
这两种大小不等,单位不同的维里系数
V=V/V
不仅与气体种类有关,而且还是温度rmm,c
(1.17)
的函数。
T=T/T
该方程所能适用的最高压力c
(1.18)
一般只有一两个MPa,仍不能适用于
高压范围。P、V、T分别称为对比压力、对
rrc
比体积和对比温度,又统称为气体的
五、对应状态原理及压缩因子
对比参数,三个量的量纲均为1。各种
1.压缩因子的对应式
不同的气体,只要有两个对比参数相
ZdefPV/(nRT)=pV/(RT)
m同,则第三个对比参数必定(大致)
(1.15)
相同,这就是对应状态原理。
压缩因子Z是个量纲为1的纯数,
第二章热力学第一定
理想气体的压缩因子恒为lo一定量实
律
际气体的压缩因子不仅与气体的T,P有
一、热力学基本概念
关,而且还与气体的性质有关。在
1.状态函数
状态函数,是指状态所持有的、系统得功为正,对环境做功为负。式
描述系统状态的宏观物理量,也称为中P为环境的压力,W'为非体积功。
amb
状态性质或状态变量。系统有确定的上式适用于封闭系统的一切过程。
状态,状态函数就有定值;系统始、2.体积功的定义和计算
终态确定后,状态函数的改变为定值;系统体积的变化而引起的系统和
系统恢复原来状态,状态函数亦恢复环境交换的功称为体积功。其定义式
到原值。为:
2.热力学平衡态6W=-pdV
amb
在指定外界条件下,无论系统与(1)气体向真空膨胀
环境是否完全隔离,系统各个相的宏时体积功所的计算
观性质均不随时间发生变化,则称系w=o
统处于热力学平衡态。热力学平衡须(2)恒外压过程体积
同时满足平衡(△、力平衡(△
T=0)功
P=0)、相平衡(△«=())和化学平衡W=p(V-V)=-pAV
amb12amb
(△G=0)4个条件。
对于理想气体恒压变温过程
W=-pAV=-nRAT
二、热力学第一定律的数学表达
(3)可逆过程体积功
式W=J%pdv
l.AU=Q+W(4)理想气体恒温可逆过程体积功
W=pdV=-nRTln(V/V)=-n
或dU=AQ+8W=8Q-pdV+82p
ambrv12
1
w、RTln(p/p)
12
规定系统吸热为正,放热为负。(5)可逆相变体积功
W=-pdV用于n、C恒定,理想气体单纯p、
V,m
三、恒热容、恒压热,烙V、T变化的一切过程。
1.焰的定义式4.热容
(1)定义
U+pV
当一系统由于加给一微小的热容
2.焰变量8Q而温度升高dT时,6Q/dT这个
(1)AH=AU+A(pV)量即热容。
式中△(pV)为pV乘积的增量,(2)摩尔定容热容C
V,
只有在恒压下△(pV)=p(V-V)在数值
21m
上等于体积功。c=c/n=(」)(封闭系
V,mvV
⑵△M3aT
1统,恒容,w*=。)
此式适用于理想气体单纯pVT非
⑶摩尔定压热容C
p,m
变化的一切过程,或真实气体的恒压
变温过程,或纯的液、固态物质压力Cp1史=(封闭系
P
变化不大的变温过程。统,恒压,W=0)
非
3.内能变(4)C与C的关系
p,mV,m
(l)AU=Qv系统为理想气体,则有C—C
p,mV,
式中Qv为恒热容。此式适用于封=R
m
闭系统,W'=0、dV=O的过程。系统为凝聚物质,则有c-C
P,mV,
△U=hnCdT=七0
Tv.mm
1
nC(T-T)(5)热容与温度的关系,通常可
v,m21
式中c为摩尔定容热容。此式适以表示成如下的经验式
v.zn
C=a+bT+cT2六、热效应的计算
P,m
或C=a+b'T+c'T-21.不做非体积功的恒压过程
P,m
式中a、b、c、b'及c'对指定气
JT2nCdT
QpMH=TP,m
体皆为常数,使用这些公式时,要注
2.不做非体积功的恒容过程
意所适用的温度范围。
FnCdT
(6)平均摩尔定压热容eQ=AU=Tv,m
P,mV1
dT(T2-T)3.化学反应恒压热效应与恒容热
Tp.m
1
四、理想气体可逆绝热过程方程效应关系
匕"=I
Qp-Qv=(An)RT
(丁2川)^。2/P])-R=l
4.由标准摩尔生成焰求标准摩尔
Q/P)8/,)=[
反应熔变
2,12,1
上式Y=C/C,称为热容比(以
P,mv,m
前称为绝热指数),以上三式适用于
5由标准摩尔燃烧始求标准摩尔
C为常数,理想气体可逆绝热过程,
v.m反应焙变
p,V,T的计算。
△rH®=—Zv△H©(5)
m8cm
五、反应进度B
6.ArH与温度的关系
[△n/v
基希霍夫方程的积分形式
上式适用于反应开始时的反应进
•△rH®(T)=△rH®(T)+
度为零的情况,=n-n,nI2△心n但自7m1
BBB,0B,0T
Tp,m
为反应前B的物质的量。1
基希霍夫方程的微分形式
v为B的反应计算数,其量纲为
dArH©=A
lo§的单位为molom
CodT=ZvBC。(B)即是Q/T+Q/T<
p,mP'm1122
B
七、节流膨胀系数的定义式0卜不可逆循环、
[=可逆循环,
M=(aT/ap)
J-TH式中T、T维低温热源的温度。
M又称为焦耳一汤姆逊系数
J-T可逆时等于系统的温度。
二、热力学第二定律
第三章热力学第二定
L克劳修斯说法
律
“不可能把热从低温物体传到高
一、卡诺循环
温物体而不产生其他影响。”
1.热机效率
2.开尔文说法
n
“不可能从单一热源吸取热量使
=-W/Q=(Q+Q)/Q=(T-T)/T
1121121之完全转变为功而不产生其他影响。”
式中Q和Q分别为工质在循环
12三、炳
过程中从高温热源Tj吸收热量和向低
L炳的定义
温热源T放出热量这两个过程的可逆
2
dS艺6Qr/T
热。此式适用于在两个不同的温度之
式中Q为系统与环境交换的可
间工作的热机所进行的一切可逆循r
逆热,T为可逆热6Q时系统的温度。
r
环。
2.克劳修斯不等式
2.卡诺循环
l=5Q/T,可逆过程1
所有工作于两个确定温度之间的
[>5Q/T,不可逆过程J
热机,以可逆热机效率最大。3.埔判据
>0恒温(T=T)AS=nRln二=-
△S=AS+AS12寸
isosysamb〔=0,可逆J1
nRlnp2
式中iso、sys和amb分别代表P
i
隔离系统、系统和环境。在隔离系统恒压(p=p)AS=nC1nL,
12p,m1
中,不可逆过程即自发过程。可逆,1
nCln_X
即系统内部及系统与环境之间处于平P,mV
衡态。在隔离系统中,一切自动进行恒容(V=V)AS=nCIn二:
12V,m不
的过程都是向炳增大的方向进行,这1
p
nCIn2
称为炳增原理。此式只适用于隔离系V,mp]
统。凝聚相系统
四、燧变的计算△sJ6Q.
iT
L单纯的PVT变化
nCdT
过程中无相变化和化学变化,恒容as=f?—皿—
r.T
W'=0,可逆。恒压△S=N叱/L
TT
△1
恒温△SuSQ/T
r
25
S=(Q=上血+pdV=^2dH+Vdp
1TlT2.相变化
理想气体系统可逆变化△PS=Z\BH/T
aa
TV
△S=nCIn\+nRln\=不可逆相变,通常设计一条要包
v,mTv
11括可逆相变步骤在内的可逆途径,此
nCInJ^-nRln^a.=nC1
p,mTpP,m可逆途径的热温场才是该不可逆过程
nL+nCIn巳的燃变。
vV,mP
113.环境端差及隔离系统嫡差的计
算2.亥姆霍兹函数判据
△S=2/6Q、=Q/dA4。卜螺党曙斗
ambJ-amb
A)T.V二平衡(可逆)
hIJ
amb
T=-Q/T在恒温恒容且不涉及非体积功时,
ambsysamb
△S=AS+AS才能用4A判断过程的方向性。
isoambsys
.化学反应的标准反应埔若^A<0,则表明在指定的始终态
4T,V
△rS©=—ZV50(5)(T,V相等)之间有自动进行的可能
mBm
B
若在温度区间T~T内,所有反性;若AA>0,则表明在指定的始末
12T,V
应物及产物均不发生相变化,则态之间处于平衡态。
△rS(T2)=ArS(T)3.AA=W
mmTr
,fyvc(B)恒温可逆过程,系统的亥姆霍兹
TT
IB函数变化等于此过程的可逆功WO
五、热力学第三定律r
七、吉布斯(Gibbs)函数
hms*(完美晶体,T)=0
TT)KmL吉布斯(Gibbs)函数的定义式
或S*(完美晶体,OK)=0
mGdefH-TS
上式中符号*代表纯物质。上述两
H、A及G皆为组合函数,它们
式只适用于完美晶体。
皆是系统具有广延性质的状态,而且
六、亥姆霍兹函数
皆具有能量的单位。状态一定,它们
1.亥姆霍兹函数定义式
皆应有确定的数值,但它们的绝对值
A坷U-TS
既无法测定,也无法求算。
式中A为系统的亥姆霍兹函数,
2.吉布斯(Gibbs)函数数据
U为系统的内能;TS为系统温度与规
dG40卜自发(不可逆」
定燧的乘积。T,P[=平衡(可逆)J
在恒温恒压且不涉及非体积功九、克拉佩龙方程
时,才可用来判断过程的方向性,1.克拉佩龙方程
在此条件下过程的方向性,在此条件dp/dT=ApH/(TAPV)
amam
下过程只能向吉布斯函数G减少的方此方程适用于纯物质的a相和。相
向进行。的两相平衡。
3.AG=W'2.克劳修斯-克拉佩龙方程
T,Pr
在恒温恒压下,过程的吉布斯函dln(p/[p])=(△H/RT2)dT
vapm
数等于始末状态间过程的可逆非体积ln(p/p)=(△H
21vapm
功。在恒温恒压可逆的条件下,此等/R)(l/T=l/T)
12
式才成立。
此式适用于气-液(或气-固)两相
八、热力学基本方程
平衡;气体可视为理想气体;V*⑴
m
dU=TdS-pdV
与V*(g)相比较可忽略不计;在T~T
m12
dA=-SdT-pdV的温度范围内摩尔蒸发始可视为常
dH=TdS-Vdp数。
dG=-SdT+Vdp对于气-固平衡,上式的△H
vapm
热力学基本公式的适用条件为封则应改为固体的摩尔升华熔。
闭的热力学平衡系统的可逆方程。不十、吉布斯-亥姆霍兹方程
仅适用于一定量的单相纯物质,或组fa(A/T)l=-U/T
2
tSTlv
成恒定的多组分系统发生单纯P、V、
fa(G")〕=-H/T
2
T变化的可逆过程,也可适用于相平衡tSTt
p
或化学平衡的系统由一平衡状态变为这两个方程分别表示了A/T在恒
另一平衡状态的可逆方程。容下随T的变化及G/T在恒压下随T
的变化。2.吉布斯―杜亥姆方程
在T、p一定条件下,Ex
十一、麦克斯韦关系式dn=0
BB
或ZxdX=0
-(aT/av)=(aP/as)
SVBB
B
(5T/ap)=(av/5s)此处,X指B的摩尔分数,X指
SPBB
-(av/5T)=(as/ap)B的偏摩尔量。
PT
(ap/aT)=(as/av)3.偏摩尔量间的关系
VT
/aG)
这4个偏微分方程称为麦克斯韦’aG)=V=
IBI=V
ap
关系式。物质的量恒定的单相纯物质,T
2G]=-S(aG、
=-SB
只有PVT变化的一切过程,上述4式-------&
aT7
P^B
皆可适用。对于混合系统,则要求系二、化学式
统的组成恒定,式中V及S分别为系1、定义式
统总体积及总的规定嫡。混合物(或溶液)中组分B的偏
第四章多组分系统热力摩尔吉布斯函数G又称B的化学势。
B
学def__G=(aG
B----------Ba”
一、偏摩尔量
由热力学的4个基本方程可以得:
[an)M
BT,P%
其中X为广度量,如v,u,s「aU\』aH、
全微分式
dX=「X]dT+卜X]dp+a/)=|aG।
a〃)Ia〃J
BTyjiBT,p,n
cC
2.化学势判据
ZZu(1(a)&o卜自发]
BB[=平衡J
BB
B
IRT
(dT=O,dV=O,Aw'=O)叩⑼――,dp
oLmPJ
2自卿其中,HS)为该温度下纯真实气
aB1=平衡Jm
(dT=O,dp=O,Aw'=O)体的摩尔体积。低压下,真实气体近
其中,H(a)指a相内的B物质。似认为是理想气体,故积分项为0。
B
三、气体组分的化学势(3)真实气体混合物
1.理想气体化学势中任一组分B的化学势为
纯理想气体的化学势为
(1)B(g)
=
M*(pg)=u©G)+RTln(p/p©)ye+RTln[「B।+1。V(g)—
B(g>Ip0)oBP
L总」
H*(pg)表示纯理想气体在温度T、
dp
压力P时的化学势。U。(g)是纯理想气
其中,V为真实气体混合物中
B(g)
体在标准压力p©=100kPa下的化学
组分B温度T及总压p下的偏摩尔
势,即标准化学势。总
体积。
(2)混合理想气体中任一组分
B
四、拉乌尔定律与亨利定律
的化学势为
1•拉乌尔定律
P=p*x
上'月A
其中,p=y为B的分压。式中P为溶液A的蒸汽压;p”为
BBAA
2.真实气体化学势纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。
(1)纯真实气体的化学势为X为溶液中A的摩尔分数。
A
M*(g)・拉乌尔定律只适用于理想液态混
合物或理想稀溶液中的溶剂。
2.亨利定律
p=kx的标准化学势为口。,则有
Bx,BB3(1)
p
式中k为亨利系数,其值与溶u*=U®+f'vdp弋u®
x,BB(DB(l)p0m.B(DB(l)
质、溶剂的性质及温度有关。也可用其中,V为纯液态B在温度T
其他浓度,如c、b来表示亨利定律,下的摩尔体积。
BB
但这时亨利系数的大小及单位皆应相3.理想液态混合物的混合性质
应改变。(1)△V=O
mix
此式只适用于理想稀溶液中的(2)△H=O
mix
溶质。当挥发性溶液的浓度较大时,(3)△
mix
应以活度代替浓度,并要求溶质在气S=-Sxln(x)
IBB
'B'B
相中的分子形态与液相相同。
(4)△G=—TAS
五、理想液态混合物minmix
六、理想稀溶液
定义:其任一组分在全部组成范
1.溶剂的化学势
围内都符合拉乌尔定律的液态混合
R=p*+RTln(x)
A(1)A(/)A
物。
U=U0+
A(/)A(/)
PB=P:XB
BRTln(x)+”v*dp
其中,OWx<1,B为任一组分。Apem,A(l)
B
当p与p。相差不大时,积分项可
2.理想液态混合物中任一组分
B
忽略,则A的化学势为口=u®+
的化学势A(DA(l)
RTln(x)o稀溶液溶剂服从拉乌尔定
U="*+RTln(x)A
B(1)8(1)B
律,溶质服从亨利定律,故稀溶液的
其中,炉为纯液体B在温度T、
8(/)溶剂化学势的表示与理想溶液中任一
压力P的化学势。
组分的化学势表达式一样。
若纯液体B在温度T、压力p。下
2.溶质的化学势
溶质服从亨利定律,故溶剂蒸气压下降:△p=p“x
AAB
y=y=U0+凝固点降低(条件:溶质不与溶
B(溶质)B(g)8(g)
,
RTlnp+RTln剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析
3_「w
(poJB(g)
出):
(kb/ne)
b,BB△T=Kb
ffB
=11B0(g)+RTln
k_R⑴)2M4
(k加/pe)+RTln(b/k)七一丁k
b,BB”,0
fus
又因为+RTln沸点升高(条件:溶质不挥发):
B(g)
(kb61P0)=u©+bv°odp△T=Kb
bbB
b,B8(溶质)PQB(溶质)
M=go+RTlnR(T*)2M
B(溶质)8(溶质)K=____bD
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