2022大学物理化学知识点归纳

第一章气体的pvT关系(1.5)

一、理想气体状态方程M=m/n=/An

mixBB

RB

pV=(m/M)RT=nRT(1.6)

(1.1)式中M为混合物中某一种组分B

B

或pV=p(V/n)=RT的摩尔质量。以上两式既适用于各种

m

(1.2)混合气体，也适用于液态或固态等均

式中p、V、T及n的单位分别为匀相混合系统平均摩尔质量的计算。

P、m3、K及moloV=V/n称为气2.道尔顿定律

am

体的摩尔体积，其单位为m3-moLp=nRT/V=yp

BBB

R=8.314510J-mol-i-K-i称为摩尔(1.7)

气体常数。

p=Ep

此式适用于理想，近似于地适用B

B

于低压下的真实气体。(1.8)

二、理想气体混合物

1.理想气体混合物的状态方程理想气体混合物中某一种组分B

(1⑶的分压等于该组分单独存在于混合气

pV=nRT=(Sn)RT体的温度T及总体积V的条件下所具

B

B

pV=mRT/M有的压力。而混合气体的总压即等于

mix

各组分单独存在于混合气体的温度、

(1.4)

体积条件下产生压力的总和。以上两

式中M为混合物的摩尔质量，

mix

式适用于理想气体混合系统，也近似

其可表示为

Mdef工乂适用于低压混合系统。

mixBB

B

3.阿马加定律界温度、临界压力下的状态称为临界

V*=nRT/p=yV状态。

BBB

(1.9)四、真实气体状态方程

V=EV*

BL范德华方程

(1.10)

(p+a/V2)(V-b)=RT

mm

v*表示理想气体混合物中物质B

B(1.11)

的分体积，等于纯气体B在混合物的

或(p+anz/Vz)(V-nb)=nRT

温度及总压条件下所占有的体积。理

(1.12)

想气体混合物的体积具有加和性，在

上述两式中的a和b可视为仅与

相同温度、压力下，混合后的总体积

气体种类有关而与温度无关的常数，

等于混合前各组分的体积之和。以上

称为范德华常数。a的单位为Pa•m

两式适用于理想气体混合系统，也近

6•mol,b的单位是msmol.-io该方

似适用于低压混合系统。

程适用于几个兆帕气压范围内实际气

三、临界参数

体p、V、T的计算。

每种液体都存在有一个特殊

2.维里方程

的温度，在该温度以上，无论加多大

Z(p,T)=l+Bp+Cp+Dp+…

压力，都不可能使气体液化，我们把

(1.13)

这个温度称为临界温度，以T或t表

CC

示。我们将临界温度时的饱和蒸气或Z(V,T)=1+B/V+C/

Tm,m

C

压称为临界压力，以表示。在临界V2+D/V3+•••

Pmm

C

温度和临界压力下，物质的摩尔体积(1.14)

称为临界摩尔体积，以V表示。临

m,c

上述两式中的Z均为实际气体任意温度下的任意实际气体，当压力

的压缩因子。比例常数趋于零时，压缩因子皆趋于lo此式适

B，，C',D'…的单位分别为用于纯实际气体或实际气体混合系统

Pa」,Pa,Pa一3…;比例常数B,C,D…的在任意T,p下压缩因子的计算。

单位分别为摩尔体积单位［V］的一次2.对应状态原理

m

方，二次方，三次方…。它们依次称

P=P/P

rc

为第二，第三，第四……维里系数。

(1.16)

这两种大小不等,单位不同的维里系数

V=V/V

不仅与气体种类有关，而且还是温度rmm,c

(1.17)

的函数。

T=T/T

该方程所能适用的最高压力c

(1.18)

一般只有一两个MPa,仍不能适用于

高压范围。P、V、T分别称为对比压力、对

rrc

比体积和对比温度，又统称为气体的

五、对应状态原理及压缩因子

对比参数，三个量的量纲均为1。各种

1.压缩因子的对应式

不同的气体，只要有两个对比参数相

ZdefPV/(nRT)=pV/(RT)

m同，则第三个对比参数必定(大致)

(1.15)

相同，这就是对应状态原理。

压缩因子Z是个量纲为1的纯数,

第二章热力学第一定

理想气体的压缩因子恒为lo一定量实

律

际气体的压缩因子不仅与气体的T,P有

一、热力学基本概念

关，而且还与气体的性质有关。在

1.状态函数

状态函数，是指状态所持有的、系统得功为正，对环境做功为负。式

描述系统状态的宏观物理量，也称为中P为环境的压力,W'为非体积功。

amb

状态性质或状态变量。系统有确定的上式适用于封闭系统的一切过程。

状态，状态函数就有定值；系统始、2.体积功的定义和计算

终态确定后，状态函数的改变为定值;系统体积的变化而引起的系统和

系统恢复原来状态，状态函数亦恢复环境交换的功称为体积功。其定义式

到原值。为：

2.热力学平衡态6W=-pdV

amb

在指定外界条件下，无论系统与(1)气体向真空膨胀

环境是否完全隔离，系统各个相的宏时体积功所的计算

观性质均不随时间发生变化，则称系w=o

统处于热力学平衡态。热力学平衡须(2)恒外压过程体积

同时满足平衡(△、力平衡(△

T=0)功

P=0)、相平衡(△«=())和化学平衡W=p(V-V)=-pAV

amb12amb

(△G=0)4个条件。

对于理想气体恒压变温过程

W=-pAV=-nRAT

二、热力学第一定律的数学表达

(3)可逆过程体积功

式W=J%pdv

l.AU=Q+W(4)理想气体恒温可逆过程体积功

W=pdV=-nRTln(V/V)=-n

或dU=AQ+8W=8Q-pdV+82p

ambrv12

1

w、RTln(p/p)

12

规定系统吸热为正，放热为负。(5)可逆相变体积功

W=-pdV用于n、C恒定，理想气体单纯p、

V,m

三、恒热容、恒压热，烙V、T变化的一切过程。

1.焰的定义式4.热容

(1)定义

U+pV

当一系统由于加给一微小的热容

2.焰变量8Q而温度升高dT时，6Q/dT这个

(1)AH=AU+A(pV)量即热容。

式中△(pV)为pV乘积的增量，(2)摩尔定容热容C

V,

只有在恒压下△(pV)=p(V-V)在数值

21m

上等于体积功。c=c/n=(」)(封闭系

V，mvV

⑵△M3aT

1统，恒容，w*=。)

此式适用于理想气体单纯pVT非

⑶摩尔定压热容C

p,m

变化的一切过程，或真实气体的恒压

变温过程，或纯的液、固态物质压力Cp1史=(封闭系

P

变化不大的变温过程。统，恒压，W=0)

非

3.内能变(4)C与C的关系

p,mV,m

(l)AU=Qv系统为理想气体，则有C—C

p,mV,

式中Qv为恒热容。此式适用于封=R

m

闭系统，W'=0、dV=O的过程。系统为凝聚物质，则有c-C

P，mV,

△U=hnCdT=七0

Tv.mm

1

nC(T-T)(5)热容与温度的关系，通常可

v,m21

式中c为摩尔定容热容。此式适以表示成如下的经验式

v.zn

C=a+bT+cT2六、热效应的计算

P，m

或C=a+b'T+c'T-21.不做非体积功的恒压过程

P，m

式中a、b、c、b'及c'对指定气

JT2nCdT

QpMH=TP，m

体皆为常数，使用这些公式时，要注

2.不做非体积功的恒容过程

意所适用的温度范围。

FnCdT

(6)平均摩尔定压热容eQ=AU=Tv,m

P，mV1

dT(T2-T)3.化学反应恒压热效应与恒容热

Tp.m

1

四、理想气体可逆绝热过程方程效应关系

匕"=I

Qp-Qv=(An)RT

(丁2川)^。2/P])-R=l

4.由标准摩尔生成焰求标准摩尔

Q/P)8/，)=[

反应熔变

2，12，1

上式Y=C/C，称为热容比(以

P，mv,m

前称为绝热指数)，以上三式适用于

5由标准摩尔燃烧始求标准摩尔

C为常数，理想气体可逆绝热过程,

v.m反应焙变

p,V,T的计算。

△rH®=—Zv△H©(5)

m8cm

五、反应进度B

6.ArH与温度的关系

[△n/v

基希霍夫方程的积分形式

上式适用于反应开始时的反应进

•△rH®(T)=△rH®(T)+

度为零的情况，=n-n,nI2△心n但自7m1

BBB,0B,0T

Tp,m

为反应前B的物质的量。1

基希霍夫方程的微分形式

v为B的反应计算数，其量纲为

dArH©=A

lo§的单位为molom

CodT=ZvBC。(B)即是Q/T+Q/T<

p,mP'm1122

B

七、节流膨胀系数的定义式0卜不可逆循环、

[=可逆循环,

M=(aT/ap)

J-TH式中T、T维低温热源的温度。

M又称为焦耳一汤姆逊系数

J-T可逆时等于系统的温度。

二、热力学第二定律

第三章热力学第二定

L克劳修斯说法

律

“不可能把热从低温物体传到高

一、卡诺循环

温物体而不产生其他影响。”

1.热机效率

2.开尔文说法

n

“不可能从单一热源吸取热量使

=-W/Q=(Q+Q)/Q=(T-T)/T

1121121之完全转变为功而不产生其他影响。”

式中Q和Q分别为工质在循环

12三、炳

过程中从高温热源Tj吸收热量和向低

L炳的定义

温热源T放出热量这两个过程的可逆

2

dS艺6Qr/T

热。此式适用于在两个不同的温度之

式中Q为系统与环境交换的可

间工作的热机所进行的一切可逆循r

逆热，T为可逆热6Q时系统的温度。

r

环。

2.克劳修斯不等式

2.卡诺循环

l=5Q/T,可逆过程1

所有工作于两个确定温度之间的

[>5Q/T,不可逆过程J

热机，以可逆热机效率最大。3.埔判据

>0恒温（T=T）AS=nRln二=-

△S=AS+AS12寸

isosysamb〔=0,可逆J1

nRlnp2

式中iso、sys和amb分别代表P

i

隔离系统、系统和环境。在隔离系统恒压（p=p）AS=nC1nL,

12p,m1

中，不可逆过程即自发过程。可逆，1

nCln_X

即系统内部及系统与环境之间处于平P，mV

衡态。在隔离系统中，一切自动进行恒容（V=V）AS=nCIn二:

12V,m不

的过程都是向炳增大的方向进行，这1

p

nCIn2

称为炳增原理。此式只适用于隔离系V,mp]

统。凝聚相系统

四、燧变的计算△sJ6Q.

iT

L单纯的PVT变化

nCdT

过程中无相变化和化学变化，恒容as=f?—皿—

r.T

W'=0,可逆。恒压△S=N叱/L

TT

△1

恒温△SuSQ/T

r

25

S=(Q=上血+pdV=^2dH+Vdp

1TlT2.相变化

理想气体系统可逆变化△PS=Z\BH/T

aa

TV

△S=nCIn\+nRln\=不可逆相变，通常设计一条要包

v,mTv

11括可逆相变步骤在内的可逆途径，此

nCInJ^-nRln^a.=nC1

p,mTpP,m可逆途径的热温场才是该不可逆过程

nL+nCIn巳的燃变。

vV,mP

113.环境端差及隔离系统嫡差的计

算2.亥姆霍兹函数判据

△S=2/6Q、=Q/dA4。卜螺党曙斗

ambJ-amb

A）T.V二平衡（可逆）

hIJ

amb

T=-Q/T在恒温恒容且不涉及非体积功时,

ambsysamb

△S=AS+AS才能用4A判断过程的方向性。

isoambsys

.化学反应的标准反应埔若^A<0,则表明在指定的始终态

4T,V

△rS©=—ZV50（5）（T,V相等）之间有自动进行的可能

mBm

B

若在温度区间T~T内，所有反性；若AA>0,则表明在指定的始末

12T,V

应物及产物均不发生相变化，则态之间处于平衡态。

△rS（T2）=ArS（T）3.AA=W

mmTr

,fyvc（B）恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹

TT

IB函数变化等于此过程的可逆功WO

五、热力学第三定律r

七、吉布斯（Gibbs）函数

hms*（完美晶体，T）=0

TT）KmL吉布斯（Gibbs）函数的定义式

或S*（完美晶体，OK）=0

mGdefH-TS

上式中符号*代表纯物质。上述两

H、A及G皆为组合函数，它们

式只适用于完美晶体。

皆是系统具有广延性质的状态，而且

六、亥姆霍兹函数

皆具有能量的单位。状态一定，它们

1.亥姆霍兹函数定义式

皆应有确定的数值，但它们的绝对值

A坷U-TS

既无法测定，也无法求算。

式中A为系统的亥姆霍兹函数，

2.吉布斯（Gibbs）函数数据

U为系统的内能；TS为系统温度与规

dG40卜自发（不可逆」

定燧的乘积。T，P[=平衡（可逆）J

在恒温恒压且不涉及非体积功九、克拉佩龙方程

时，才可用来判断过程的方向性,1.克拉佩龙方程

在此条件下过程的方向性，在此条件dp/dT=ApH/(TAPV)

amam

下过程只能向吉布斯函数G减少的方此方程适用于纯物质的a相和。相

向进行。的两相平衡。

3.AG=W'2.克劳修斯-克拉佩龙方程

T,Pr

在恒温恒压下，过程的吉布斯函dln(p/[p])=(△H/RT2)dT

vapm

数等于始末状态间过程的可逆非体积ln(p/p)=(△H

21vapm

功。在恒温恒压可逆的条件下，此等/R)(l/T=l/T)

12

式才成立。

此式适用于气-液(或气-固)两相

八、热力学基本方程

平衡；气体可视为理想气体；V*⑴

m

dU=TdS-pdV

与V*(g)相比较可忽略不计；在T~T

m12

dA=-SdT-pdV的温度范围内摩尔蒸发始可视为常

dH=TdS-Vdp数。

dG=-SdT+Vdp对于气-固平衡，上式的△H

vapm

热力学基本公式的适用条件为封则应改为固体的摩尔升华熔。

闭的热力学平衡系统的可逆方程。不十、吉布斯-亥姆霍兹方程

仅适用于一定量的单相纯物质，或组fa(A/T)l=-U/T

2

tSTlv

成恒定的多组分系统发生单纯P、V、

fa(G")〕=-H/T

2

T变化的可逆过程，也可适用于相平衡tSTt

p

或化学平衡的系统由一平衡状态变为这两个方程分别表示了A/T在恒

另一平衡状态的可逆方程。容下随T的变化及G/T在恒压下随T

的变化。2.吉布斯―杜亥姆方程

在T、p一定条件下，Ex

十一、麦克斯韦关系式dn=0

BB

或ZxdX=0

-（aT/av）=（aP/as）

SVBB

B

（5T/ap）=（av/5s）此处，X指B的摩尔分数,X指

SPBB

-（av/5T）=（as/ap）B的偏摩尔量。

PT

（ap/aT）=（as/av）3.偏摩尔量间的关系

VT

/aG)

这4个偏微分方程称为麦克斯韦’aG)=V=

IBI=V

ap

关系式。物质的量恒定的单相纯物质,T

2G]=-S(aG、

=-SB

只有PVT变化的一切过程，上述4式-------&

aT7

P^B

皆可适用。对于混合系统，则要求系二、化学式

统的组成恒定，式中V及S分别为系1、定义式

统总体积及总的规定嫡。混合物（或溶液）中组分B的偏

第四章多组分系统热力摩尔吉布斯函数G又称B的化学势。

B

学def__G=（aG

B----------Ba”

一、偏摩尔量

由热力学的4个基本方程可以得:

[an）M

BT,P%

其中X为广度量，如v,u,s「aU\』aH、

全微分式

dX=「X]dT+卜X]dp+a/)=|aG।

a〃)Ia〃J

BTyjiBT,p,n

cC

2.化学势判据

ZZu(1(a)&o卜自发]

BB[=平衡J

BB

B

IRT

(dT=O,dV=O,Aw'=O)叩⑼――,dp

oLmPJ

2自卿其中，HS)为该温度下纯真实气

aB1=平衡Jm

(dT=O,dp=O,Aw'=O)体的摩尔体积。低压下，真实气体近

其中，H(a)指a相内的B物质。似认为是理想气体，故积分项为0。

B

三、气体组分的化学势(3)真实气体混合物

1.理想气体化学势中任一组分B的化学势为

纯理想气体的化学势为

(1)B(g)

=

M*(pg)=u©G)+RTln(p/p©)ye+RTln［「B।+1。V(g)—

B(g>Ip0)oBP

L总」

H*(pg)表示纯理想气体在温度T、

dp

压力P时的化学势。U。(g)是纯理想气

其中，V为真实气体混合物中

B(g)

体在标准压力p©=100kPa下的化学

组分B温度T及总压p下的偏摩尔

势，即标准化学势。总

体积。

(2)混合理想气体中任一组分

B

四、拉乌尔定律与亨利定律

的化学势为

1•拉乌尔定律

P=p*x

上'月A

其中，p=y为B的分压。式中P为溶液A的蒸汽压；p”为

BBAA

2.真实气体化学势纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。

(1)纯真实气体的化学势为X为溶液中A的摩尔分数。

A

M*(g)・拉乌尔定律只适用于理想液态混

合物或理想稀溶液中的溶剂。

2.亨利定律

p=kx的标准化学势为口。，则有

Bx,BB3(1)

p

式中k为亨利系数，其值与溶u*=U®+f'vdp弋u®

x,BB(DB(l)p0m.B(DB(l)

质、溶剂的性质及温度有关。也可用其中，V为纯液态B在温度T

其他浓度，如c、b来表示亨利定律,下的摩尔体积。

BB

但这时亨利系数的大小及单位皆应相3.理想液态混合物的混合性质

应改变。(1)△V=O

mix

此式只适用于理想稀溶液中的(2)△H=O

mix

溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，(3)△

mix

应以活度代替浓度，并要求溶质在气S=-Sxln(x)

IBB

'B'B

相中的分子形态与液相相同。

(4)△G=—TAS

五、理想液态混合物minmix

六、理想稀溶液

定义：其任一组分在全部组成范

1.溶剂的化学势

围内都符合拉乌尔定律的液态混合

R=p*+RTln(x)

A(1)A(/)A

物。

U=U0+

A(/)A(/)

PB=P：XB

BRTln(x)+”v*dp

其中，OWx<1,B为任一组分。Apem,A(l)

B

当p与p。相差不大时，积分项可

2.理想液态混合物中任一组分

B

忽略，则A的化学势为口=u®+

的化学势A(DA(l)

RTln(x)o稀溶液溶剂服从拉乌尔定

U="*+RTln(x)A

B(1)8(1)B

律，溶质服从亨利定律，故稀溶液的

其中，炉为纯液体B在温度T、

8(/)溶剂化学势的表示与理想溶液中任一

压力P的化学势。

组分的化学势表达式一样。

若纯液体B在温度T、压力p。下

2.溶质的化学势

溶质服从亨利定律，故溶剂蒸气压下降：△p=p“x

AAB

y=y=U0+凝固点降低(条件：溶质不与溶

B(溶质)B(g)8(g)

，

RTlnp+RTln剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析

3_「w

(poJB(g)

出)：

(kb/ne)

b,BB△T=Kb

ffB

=11B0(g)+RTln

k_R⑴)2M4

(k加/pe)+RTln(b/k)七一丁k

b,BB”,0

fus

又因为+RTln沸点升高(条件：溶质不挥发)：

B(g)

(kb61P0)=u©+bv°odp△T=Kb

bbB

b,B8(溶质)PQB(溶质)

M=go+RTlnR(T*)2M

B(溶质)8(溶质)K=____bD