第四章-植物鞣剂

皮革化学品制备原理

SyntheticPrinciplesofLeatherChemicals许伟皮革工程系四、植物鞣剂1概述2植物鞣料3植物鞣剂的生产方法4.1

概述

植物鞣剂，又称栲胶，是重革和轻革复鞣中必不可少的鞣剂；利用植物鞣质与皮胶原纤维之间的作用。4.1.1有关定义植物鞣质：存在植物体内的能使生皮变为革的一类多元酚化合物。植物鞣料：富含植物鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、根、茎、叶和果实等。植物鞣液：用水浸提植物鞣料所得的浸提液。植物鞣剂：浸提液经浓缩、干燥所得到的固体块状物或粉状物。4.1.2植物鞣质分类及其化学（1）分类从化学结构看，可分为水解类鞣质（HydrolysableTannin）和缩合类鞣质（CondensedTannin）。（2）性质及应用①可与蛋白质、多糖及生物碱结合，使其物理、化学行为发生变化；②可与金属离子络合；③具有还原性、捕捉自由基等生物活性；④具有两亲结构和诸多衍生化学反应活性等。

4.1.3

栲胶组成（1）栲胶是一种混合物，其由植物鞣料浸提液经浓缩、干燥而来，因而成分复杂。

水份栲胶不溶物总固体非鞣质(nontannin)

水溶物可逆结合鞣质鞣质不可逆结合鞣质(2)鞣质栲胶的主要成分，约占70％～80％；收敛性（涩性）：不可逆结合鞣质占鞣质的百分率叫做收敛性；收敛性＝不可逆结合鞣质/鞣质×100％植物鞣剂的纯度：鞣质占植物鞣剂中水溶物的百分率；纯度＝鞣质/水溶物×100％＝鞣质/(鞣质＋非鞣质)×100％(3)非鞣质非鞣质：浸提液中一部分没有鞣性的物质，不能与皮蛋白质结合。主要组分有：糖类、酚、有机酸、无机盐、含氮物质、色素类和木素衍生物等。（4）不溶物不溶物包括：红粉↓（缩合类鞣质；tanninreds）；黄粉↓（水解鞣质；ellagicacid）；果胶、树胶、纤维素、泥沙微粒。4.1.4

鞣革机理与性能特点（1）鞣革机理氢键结合；氢键-疏水键协同作用；电价键；共价键；物理学说（沉积、填充）等。（2）性能特点①主鞣：成型性好，延伸性小，耐磨性好，革身坚实饱满。②植复鞣：良好的填充性；优异的成型性及紧实粒面作用；强阴电性及反应性；浅色调与吸水性。但在应用时应注意渗透、分散、结合之间的平衡。四、植物鞣剂1概述2植物鞣料3植物鞣剂的生产方法4.2.1

对鞣料的基本要求（1）鞣质含量：木材中应不小于3.5%，树皮、果壳中应不低于7%；（2）生长速度快，产地集中，产量丰富或容易进行人工培植；（3）原料基地的交通条件便利；（4）鞣剂鞣制性能好，纯度高，收敛性强。4.2.2

常见植物鞣料

国外：坚木、荆树皮等高大乔木类植物，植物鞣质含量高，利用率好；国内：主要有落叶松、毛杨梅、橡椀及从国外引种成功的荆树皮等四大栲胶原料树种。四、植物鞣剂1概述2植物鞣料3植物鞣剂的生产方法4.3

植物鞣剂的生产方法

4.3.1

普通植物鞣剂通过浸提、净化、浓缩、干燥等系列化工单元操作制备而成，多为固体（粉状、粒状或块状）或膏状物。生产工艺流程（1）鞣料的粉碎粉碎要求：不使鞣料在浸提灌内团聚，阻塞通路，妨碍液体流动；质量小且被液体浸润的表面积最大；鞣质从鞣料内扩散到溶液中的途径要短。（2）鞣料的浸提及净化①浸提设备及方法：浸提灌采用多灌逆流浸提方法。②影响浸提过程，进而是栲胶质量的因素：温度、时间；水量及水质；设备、机械作用及粉碎程度；添加亚硫酸盐与否。因杂质影响浓缩及鞣性，必须净化。（3）鞣液的浓缩①设备：双效或三效蒸发设备。②注意事项：鞣质易分解和氧化，因而宜采用真空干燥法；不宜选用浸淹式蒸发器，最好选用薄膜式蒸发器；不宜用铁器，所用为铜材制造；水-气分离器及对流作用良好的蒸发器。（4）浓胶的干燥蒸发液约含固体栲胶30%~38%，干燥至粉状栲胶。所用设备为喷雾干燥塔。喷雾干燥塔小型喷雾干燥器4.3.2

改性植物鞣剂（1）改性目的栲胶在使用时容易出现沉淀多、颜色发暗、易发霉和渗透性不好等缺陷；而且操作不当或用量稍大时会引起皮革面粗、裂面。

（2）改性方法亚硫酸化改性；金属盐改性；乙烯基单体接枝共聚；合成鞣剂改性；有机酸改性；树脂化及两性化改性。

（3）亚硫酸化改性可包括亚硫酸盐浸提和亚硫酸盐处理浓胶等2种方式。影响产品性质的主要因素是亚硫酸盐的用量；于浓胶液中，焦亚硫酸钠5%~8%（总鞣质），温度70~90℃，搅拌处理1~3h。

改性的结果：水冷溶性得到很大地提高；鞣质的渗透性得到提高；栲胶颜色浅化；鞣液的pH升高。高度亚硫酸化亚硫酸钠和亚硫酸氢钠总用量为30%。小分子增多，分布更均匀；渗透性更好；色度值、粘度值、盐析值均下降，耐酸性增强；结合鞣、复鞣和填充性能较好。重度亚硫酸化毛杨梅栲胶100份，NaHSO330份，Na2SO336份，含铝化合物1份，在129℃、165kPa下反应10h得到改性栲胶产物。单宁含量在20%-30%之间，水溶性良好，在pH3.5～5.5之间具有良好的缓冲性；鞣性显著下降，收敛性缓和，渗透迅速；有中和与复鞣的双重作用。（4）金属盐类改性首先，化学降解使鞣质分子量明显降低，渗透能力提高；其次，再与金属离子络合，形成正电性的金属-有机络合物，从而使鞣质分子能与胶原纤维间接形成稳定的结合；同时，由于鞣质整体显正电性，皮革对加脂剂和染料的吸收能力明显增强。可见，金属盐对栲胶的改性在于：小分子酚类物与金属盐络合，使分子变大从而提高鞣质含量；金属盐与鞣质形成配位物，从而改善栲胶的溶解性和提高结合力，并赋予某些特性。（5）接枝共聚改性方法：过氧化氢或过氧二酸盐作引发剂，醋酸为酸化剂，将栲胶的水溶液与乙烯基类单体进行接枝共聚。优点：鞣质的亲水性增加，填充能力提高，不溶物减少；鞣革的柔软性增加。（5）两性离子法改性利用醛、胺与植物鞣质的反应（Mannich反应原理），将胺结构引入已经亚硫酸化的植物鞣质分子中，使其成为两性化合物。增加了胺基等活性基团，提高与皮胶原及铬鞣