制氢技术与工艺 课件 第2章 煤制氢

2024年第2章

煤制氢煤气化制氢工艺煤的组成01煤焦化制氢0203煤制氢技术发展现状04电解煤水制氢05目录CONTENTS煤制氢技术的优缺点0607煤制氢技术的经济性01煤的组成煤的组成煤的化学组成很复杂，包括有机质和无机质。煤的有机质主要成分是碳，其次是氢，还有氧、氮和硫等元素组成，其中碳和氢两种元素是煤炭中利用价值最高的成分，比例也最大。其中，碳含量随着煤化程度加深而不断地增加，氢和氧的含量则趋于减少，氮含量的变化一般是略为减少，但其规律不甚明显。我国煤的碳、氢含量的变化范围如表格所示。煤中的无机质主要由硅、铝、铁、钙、镁等组成，在煤炭利用过程中，通常以副产化合物形式出现。煤的组成通常来说，煤的分子结构的基本单元是大分子芳香族稠环化合物的六碳环平面网格在大分子稠环周围，连接许多烃类的侧链结构、氧键和各种官能团。煤的分子结构模型如图所示。从图中可以看出，平均3~5个芳环或氢化芳环单位由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体。小分子镶嵌于聚集体空洞或者空穴中，可以通过溶剂抽提溶解出来。02煤焦化制氢煤焦化制氢煤的炼焦过程是指煤在隔绝空气条件下，在焦炉内经过高温干馏(1000℃左右)转化为焦炭、焦炉煤气和化学产品的工艺过程。在焦化过程中，煤经过干燥、预热、软化、膨胀、熔融、固化和收缩而被炼制成焦炭，并释放出焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢55%~60%(体积分数，后同)、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他气体。一般1t干煤可制0.65~0.75t焦炭，副产300~420m焦炉煤气，焦炉煤气可经净化后作为城市煤气，也可作为制取氢气的原料，通过变压吸附即可得到纯度很高的氢气。焦炉及其附属机械03煤气化制氢工艺煤气化制氢原理煤气化制氢工艺流程在煤气化炉中，煤料(包括煤、半焦或焦炭等)和气化剂(氧气、水蒸气等)发生作用生成含有H2、CO、CO2，以及其他含硫气体的粗煤气。粗煤气经过脱硫净化之后，进入CO变换器与水蒸气发生反应，产生H2和CO2。最后是H₂提纯过程，先采用湿法(低温甲醇洗、氨水或者乙醇胺等)或者干法(碱性氧化物、纳米碳吸附、变压吸附等)将CO₂脱除，然后采用变压吸附技术将H纯度提高到99.9%以上。传统煤气化制氢工艺流程固定床气化技术在固定床气化工艺的气化过程中，煤由气化炉顶部加气化剂由气化炉底部加入，煤料与气化剂逆流接触。相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢，甚至可视为固定不动，因此称为固定床。固定床气化形式多样，通常按照压力等级可分为常压和加压两种。常压固定床气化A加压固定床气化B流化床气化技术流化床气化是煤颗粒床层在人炉气化剂的作用下，呈现流态化状态，并完成气化反应的过程。流化床气化以粒度为0.5~5mm的小颗粒煤(碎煤)为气化原料，在气化炉内使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态下进行气化反应，使得煤料层内温度均匀，易于控制，从而提高气化效率。同时，反应温度一般低于煤灰熔融性软化温度(900~1050°C)。当气流速度较高时，整个床层就会像液体一样形成明显的界面，煤粒与流体之间的摩擦力和它本身的重力相平衡，这时的床层状态叫流化床。气流床气化技术这是一种并流气化，可用气化剂将颗粒度为100um以下的煤粉带人气化炉内(于法进料)，也可以将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打人气化炉内(湿法进料)。煤料在高于其煤灰熔融性软化温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。当气体速度大于煤粒的终端速度时，煤粒不能再维持层状，因而随气流一起向上流动。这种床属于气流夹带床或者气流输送床，称为气流床。Texaco水煤浆加压气化装置工艺流程Shell干煤粉加压气化装置工艺流程煤气净化煤气冷却和排送01脱除煤气中的硫02脱除煤气中的氨03脱除煤气中的苯04煤气最终净化05CO变换CO变换作用是将煤气化产生的合成气中CO变换成H,和CO,，调节气体成分，满足后部工序的要求。CO变换技术依据变换催化剂的发展而发展，变换催化剂的性能决定了变换流程及其先进性。酸性气体脱除技术煤气化合成气经CO变换后，主要为含H,、CO，的气体，以脱除CO,为主要任务的酸性气体脱除方法主要有溶液物理吸收、溶液化学吸收、低温蒸馏和吸附四大类，其中以溶液物理吸收和化学吸收最为普遍，前者适用于压力较高的场合，后者适用于压力相对较低的场合。国外应用较多的溶液物理吸收法主要有低温甲醇洗法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA(N-甲基二乙醇胺)法。国内应用较多的液体物理吸收法主要有低温甲醇洗法、NHD(聚乙二醇二甲醚)法、碳酸丙烯醋法，应用较多的化学吸收法主要有热钾碱法和MDEA法。H2提纯技术目前，粗H2提纯的方法主要有深冷法、膜分离法、吸收-吸附法、钒膜扩散法、金属氢化物法及变压吸附法等。其中，变压吸附法(PSA)在规模化、能耗、操作难易程度、产品氢纯度、投资等方面都具有显著优势。04煤制氢技术发展现状气化炉技术特性指标05电解煤水制氢电解煤水制氢的反应机理Coughlin和Farooque_将水煤浆电解制氢的反应机理归结为以下过程：

电解煤水制氢电解装置

电解煤水制氢电解装置1981年，Baldwin从伏安研究中提出煤水中电解电流主要是Fe2+的氧化得到的，Fe2+是从煤中萃取到强酸电解液中的。1982年，Dhouge等对煤浆的氧化机理进行了研究，他们认为煤炭电解氧化与煤炭中的杂质铁离子有很大的关系，当煤加人H2SO4溶液中时，浆液里就有Fe2+存在，Fe2+在阳极上被电解氧化生成Fe3+，Fe3+通过化学反应对碳进行了氧化，即

电解煤水制氢技术的特点电解煤水制氢技术着重研究用少量的电能，利用阳极催化剂直接电解煤水制高纯H,，是煤炭的清洁高效利用的手段之一。电解煤浆制氢技术有以下主要特点。04气体产物无需分离05设备简单，条件温和01电解效率高，用电量少03环境污染小02降低CO2引起的温室效应06煤制氢技术的优缺点煤制氢技术的优缺点煤制氢工艺具有较好的技术经济性、抗风险能力，较强的市场竞争力。当前我国氢气产量超过3000万吨，其中煤制氢约占60%，广泛应用于石油炼化、甲醇、合成氨等工业领域伴随着我国工业快速发展，我国煤气化制氢发展很快，但也存在一些问题，主要表现在如下几个方面:1)目前在中国运行的气化炉中，仍存在工艺落后的常压固定床气化炉，该工艺操作复杂，气化效率低，污染物处理难度大。2)中国“三高煤”储量大，但目前的煤气化技术都不适用于“三高煤”，技术攻关困难。3)煤化工对环境的影响十分巨大，因为它既是高水耗行业，也是高碳排放和高污水排放行业。07煤制氢技术的经济性煤制氢技术的经济性

煤制氢技术发展成熟，可大规模稳定制备，是我国当前成本最低的制氢方式。在煤制氢成本构成中，原料煤约占制氢总成本的50%。以具有一定代表性的煤气化技术为例，每小时产能为54万方合成气的装置，在原料煤(6000大卡，含碳量80%以上)价格600元t情况下，制取氢气成本约为8.85元/kg。煤制氢与天然气制氢价格对比（制氢装置为10万标方/小时）8思考题思考题1.煤的分类有哪些?2.简述煤焦化制氢的原理及过程3.煤气化制氢原理以及气化过