高中化学竞赛辅导专题讲座三维化学

//高中化学竞赛辅导专题讲座——三维化学近年来，无论是高考，还是全国竞赛，涉及空间结构的试题日趋增多，成为目前的热点之一。本文将从最简单的五种空间正多面体开始，与大家一同探讨中学化学竞赛中与空间结构有关的内容。在小学里，我们就已经系统地学习了正方体，正方体（立方体或正六面体）有六个完全相同的正方形面，八个顶点和十二条棱，每八个完全相同的正方体可构成一个大正方体。正四面体是我们在高中立体几何中学习的，它有四个完全相同的正三角形面，四个顶点和六条棱。那么正方体和正四面体间是否有内在的联系呢？请先让我们看下面一个例题吧：【例题1】常见有机分子甲烷的结构是正四面体型的，请计算分子中碳氢键的键角（用反三角函数表示）【分析】在化学中不少分子是正四面体型的，如CH4、CCl4、NH4＋、SO42－……它们的键角都是109º28’，那么这个值是否能计算出来呢？如果从数学的角度来看，这是一个并不太难的立体几何题，首先我们把它抽象成一个立体几何图形（如图1-1所示），取CD中点E，截取面ABE（如图1-2所示），过A、B做AF⊥BE，BG⊥AE，AF交BG于O，那么∠AOB就是所求的键角。我们只要找出AO（=BO）与AB的关系，再用余弦定理，就能圆满地解决例题1。当然找出AO和AB的关系还是有一定难度的。先把该题放下，来看一题初中化学竞赛题：【例题2】CH4分子在空间呈四面体形状，1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键，如图1-3所示为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示)，请画出另3个H原子的合适位置和3条共价键，任意两条共价键夹角的余弦值为①【分析】由于碳原子在正方体中心，一个氢原子在顶点，因为碳氢键是等长的，那么另三个氢原子也应在正方体的顶点上，正方体余下的七个顶点可分成三类，三个为棱的对侧，三个为面对角线的对侧，一个为体对角线的对侧。显然三个在面对角线对侧上的顶点为另三个氢原子的位置。【解答】答案如图1-4所示。【小结】从例题2中我们发现：在正四面体中八个顶点中不相邻的四个顶点（不共棱）可构成一个正四面体，正四面体的棱长即为正方体的棱长的倍，它们的中心是互相重合的。【分析】回到例题1，将正四面体ABCD放入正方体中考虑，设正方体的边长为1，则AB为面对角线长，即，AO为体对角线长的一半，即/2，由余弦定理得cosα＝(AO2＋BO2－AB2)/2AO·BO＝－1/3【解答】甲烷的键角应为π－arccos1/3【练习1】已知正四面体的棱长为，计算它的体积。【讨论】利用我们上面讲的思想方法，构造一个正方体，那么正四面体就相当于正方体削去四个正三棱锥（侧面为等腰直角三角形），V正四面体＝a3－4×(1/6)×a3。若四面体相对棱的棱长分别相等，为a、b、c，求其体积。我们也只需构造一个长方体，问题就迎刃而解了。【练习2】平面直角坐标系上有三个点（a1，b1）、（a2，b2）、（a3，b3）求这三个点围成的三角形的面积。【讨论】通过上面的构造思想，你能构造何种图形来解决呢？是矩形吧！怎样表达面积呢？你认为下面的表达式是否写得有道理？S△＝（max{a1，a2，a3}－min{a1，a2，a3}）×（max{b1，b2，b3}－min{b1，b2，b3}）－（＋＋）【练习3】在正四面体中体心到顶点的距离是到底面距离的几倍，能否用物理知识去理解与解释这一问题呢？【讨论】利用物理中力的正交分解来解决这一问题，在平面正三角形中，从中心向顶点构造三个大小相等，夹角为120º的力F1、F2、F3。设F1在x轴正向，F2、F3进行正交分解在x、y轴上，在x轴上的每一个分力与F1相比就相当于中心到底面与到顶点距离之比，而两个分力之和正好与F1抵消，即大小相等。显然中心到顶点距离应为到底边距离的2倍。

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●Si○C图1-5在空间，构造四个力Fi（i＝1，2，3，4），F1在x轴正向（作用点与坐标原点重合），F2、F3、F4分解在与x轴与yz面上，yz面上三个力正好构成正三角形，而在x轴（负向）上有三个分力，其之和与F1抵消，想想本题答案应为3吗？当然这个问题用体积知识也是易解决的。让我们再回到正题，从上面的例题1，2中，我们了解了正四面体与正方体的关系，虽然这是一个很浅显易懂的结论，但我们还是应该深刻理解和灵活应用，帮助我们解决一些复杂的问题。先请再来看一个例题吧：【例题3】SiC是原子晶体，其结构类似金刚石，为C、Si两原子依次相间排列的正四面体型空间网状结构。如图1-5所示为两个中心重合，各面分别平行的大小两个正方体，其中心为一Si原子，试在小正方体的顶点上画出与该Si最近的C的位置，在大正方体的棱上画出与该Si最近的Si的位置。两大小正方体的边长之比为_______；Si—C—Si的键角为______(用反三角函数表示)；若Si—C键长为acm，则大正方体边长为_______cm；SiC晶体的密度为________g/cm3。（NA为阿佛加德罗常数，相对原子质量C.12Si.28）②【分析】正方体中心已给出了一个Si原子，那么与Si相邻的四个C原子则在小正方体不相邻的四个顶点上，那么在大正方体上应画几个Si原子呢？我们知道每个碳原子也应连四个硅原子，而其中一个必为中心的硅原子，另外还剩下4×3＝12个硅原子，这12个点应落在大正方体上。那么这12个又在大正方体的何处呢？前文介绍正方体时曾说正方体有12条棱，是否每一条棱上各有一个碳原子？利用对称性原则，这12个硅原子就应落在各棱的中点。让我们来验证一下假设吧。过大正方体的各棱中心作截面，将大正方体分割成八个小正方体，各棱中点、各面心、顶点、中心构成分割后正方体的顶点。原来中心的硅原子就在分割后八个正方体的顶点上了，由于与一个碳原子相邻的四个硅原子是构成一个正四面体的。利用例2的结论，分割后的正方体上另三个硅原子的位置恰为原来大正方体的棱心（好好想一想）。那么碳原子又在分割后的正方体的哪里呢，毫无疑问，在中心。那么是否每个分割后的正方体的中心都有碳原子呢？这是不可能的，因为只有四个碳原子，它们应该占据在不相邻的四个正方体的中心。碳原子占据四个硅原子构成的最小正四面体空隙的几率为1/2，那么反过来碳原子占据碳原子四面体空隙的几率又是多少呢？也1/2吧，因为在空间，碳硅两原子是完全等价的，全部互换它们的位置，晶体是无变化的。我们可以把大正方体看成SiC晶体的一个基本重复单位，那么小正方体（或分割后的小正方体）能否看成一个基本重复单位呢？这是不行的，因为有的小正方体中心是有原子的，而有些是没有的。大小两个正方体的边长应是2:1吧，至于键角也就不必再说了。最后还有一个密度问题，我们将留在第二节中去分析讨论。【解答】如图1-6所示（碳原子在小正方体不相邻的四个顶点上，硅原子在大正方体的十二条棱的中点上）2:1arcos(－1/3)4/315/2NAa3【练习4】金刚石晶体是正四面体型的空间网状结构，课本上的金刚石结构图我们很难理解各原子的空间关系，请用我们刚学的知识将金刚石结构模型化。【练习5】在例题3中，如果在正方体中心不画出Si原子，而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上C原子和Si原子，应该怎么画呢？【讨论】还是根据例题3的分析，在例题3中，将大正方体分割成小正方体后，我们所取的四个点在大正方体上是棱心和体心，那么我们是否可以取另外四个点呢？它们在大正方体中又在何位置呢？与原来的位置（棱心＋体心）有什么关系呢？【练习参考答案】1．；2．该表达式是正确的；3．3倍4．只需将例题3中将Si原子变成C原子，就是我们所需的金刚石结构模型，大正方体就是金刚石的晶胞（下文再详述）。5．可以取另外四个点，C原子的位置无变化，Si原子在大正方体的面心和顶点上（这不就是山锌矿的晶胞吗？下文再详述）；与原来的位置正好相差了半个单位，即只需将原来的大正方体用一水平面分成两等份，将下面部分平移到上面一部分的上面接上即可。在第一节中，我们学习了空间正方体与正四面体的关系，能把四面体型的碳化硅原子晶体（或金刚石）用正方体模型表示出来。本节我们将着重讨论如何来计算其密度。先来了解一下有关密度的问题吧。【讨论】在初中物理中，我们学习了密度概念。密度是某一物质单位体积的质量，就是某一物质质量与体积的比值。密度是物质的一种属性，我们无限分割某一物质，密度是不变的（初中老师说过）。这儿请注意几个问题：其一，密度受环境因素，如温度、压强的影响。“热胀冷缩”引起物质体积变化，同时也改变了密度。在气体问题上，更是显而易见。其二，从宏观角度上来看，无限分割的确不改变物质的密度；但从微观角度来看呢，当把物质分割到原子级别时，我们拿出一个原子和一块原子间的空隙，或在一个原子中拿出原子核与核外部分，其密度显然都是不一样的。在化学中有关晶体密度的求算，我们是从微观角度来考虑的。宏观物质分到何时不应再分了呢？我们只要在微观角度找到一种能代表该宏观物质的密度的重复单位。一般我们都是选取正方体型的重复单位，它在三维空间里有规则地堆积（未留空隙），就构成宏观物质了，也就是说这个正方体重复单位的密度代表了该物质的密度。我们只要求出该正方体的质量和体积，不就是可以求出其密度了吗？现在，我们先主要来探讨一下正方体重复单位的质量计算。【例题1】如图2-1所示为高温超导领域里的一种化合物——钙钛矿的结构。该结构是具有代表性的最小重复单元。确定该晶体结构中，元素钙、钛、氧的个数比及该结构单元的质量。（相对原子质量：Ca40.1Ti47.9O16.0；阿佛加德罗常数：6.02×1023）【分析】我们以右图2-1所示的正方体结构单元为研究对象，讨论钙、钛、氧这三种元素属于这个正方体结构单元的原子（或离子）各有几个。首先看钙原子，它位于正方体的体心，自然是1；再看位于顶点上的钛原子，属于这个正方体是1/8吗？在第一节中，我们曾将一个大正方体分割成八个小正方体，原来在大正方体的一个原子被分割成了八个，成为小正方体的顶点。因此，位于正方体顶点上的原子属于这个正方体应为1/8。再看位于棱心上的氧原子，将它再对分就成为顶点（或者可认为两个顶点拼合后成为棱心）。因此，位于正方体棱心上的原子属于这个正方体应为1/4。最后再看位于面心上的原子，属于这个正方体的应是1/2吗？好好想一想，怎样用上面的方法去考虑呢？通过上面的分析，我们应该可以考虑出钙、钛、氧三种原子各为1个、1个、3个，由于不知道它们原子的质量，怎么能计算出这个结构单元的质量呢？但我们知道它们的相对原子质量，再通过联系宏观和微观的量——阿佛加德罗常数，就可以计算出每个原子的质量了，问题也就迎刃而解了。【解答】Ca:Ti:O＝1:1:3；m＝2.26×10－22g【小结】在空间无限延伸晶体的正方体重复单位中，体心上的原子完全属于这个正方体，面心上原子属于这个正方体的1/2，棱心上原子属于这个正方体的1/4，顶点上原子属于这个正方体的1/8。【练习1】最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如图2-2所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是①【讨论】你的答案是TiC吗？这是错的，想想为什么呢？这只不过是一个具有规则结构的二元大分子，而不是一个空间晶体的最小重复单位，按例题1提供的方法计算自然是错的了。在这个问题中，我们只需数出两种原子的数目就可以了，而不必进行上面的计算。【例题2】计算如图2-3所示三种常见AB型离子化合物晶体的密度。（设以下各正方体的边长分别为acm、bcm、ccm，Na、S、Cl、Zn、Cs的相对原子质量分别为M1、M2、M3、M4、M5）【分析】只要计算出每个正方体结构单元的质量和体积，其比值就是我们所需要的密度了。【解答】①Cl原子在体心，是1；Cs原子在顶点，是8×1/8＝1。

ρ1＝(M3＋M5)/(NA·a3)②Cl原子在体心和棱心，是1＋12×1/4＝4；Na原子在顶点和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。ρ2＝4(M3＋M1)/(NA·b3)③S原子在正方体体内（相当于在第一节中碳化硅晶体结构中碳原子的位置，是4；Zn原子在顶点和面心，是8×1/8＋6×1/2＝4。

ρ3＝4(M3＋M1)/(NA·c3)【练习2】完成第一节中例3的密度问题。已知碳化硅的Si—C键长为acm，求其密度。②【讨论】首先，我们选取大正方体为碳化硅晶体的重复单位（不可取小正方体，为什么），求得其质量为[4×12＋(1＋12×1/4)×28]/NA；由于Si—C键长为小正方体对角线的一半，可求得大正方体边长为4a/3cm。【练习3】已知金刚石中C—C键长为1.54×10－10m，那么金刚石的密度为；我们从资料中可查得金刚石的密度为3.47～3.56g/cm3，从你的答案和它的比较中可说明什么呢？③【讨论】利用第一节的知识，我们选取碳化硅大正方体的结构为其单位，则含8个碳原子。当我们求出的结果与实验值（真实值）相近，则可说明我们计算密度的方法是正确的。【例题3】石墨的片层与层状结构如图2-4所示：其中C—C键长为142pm，层间距离为340pm（1pm=10－12m）。试回答：1．片层中平均每个六元环含碳原子数为个；在层状结构中，平均每个六棱柱（如ABCDEF—A1B1C1D1E1F1）含碳原子数个。2．在片层结构中，碳原子数、C—C键数、六元环数之比为3．有规则晶体密度的求算方法：取一部分晶体中的重复单位（如六棱柱ABCDEF—A1B1C1D1E1F1），计算它的质量和体积，其比值即为所求晶体的密度，用此法可求出石墨晶体的密度为g/cm3(保留三位有效数字)。④【分析】在石墨的片层结构中，我们以一个六元环为研究对象，由于碳原子为三个六元环共用，即属于每个六元环的碳原子数为6×1/3＝2；另外碳碳键数为二个六元环共用，即属于每个六元环的碳碳键数为6×1/2＝3。那么属于一个正六棱柱的碳原子是2×2＝4吗？这时我们应将思维从平面转移到空间上来，这时还应考虑到每个碳原子还和上面（或下面）的六棱柱在共用，从1/3变为1/6了，因此这时还是2个碳原子。我们求出这个2个碳原子的质量和正六棱柱的体积，就能求出密度（与实验值很接近）。【解答】1．222．2:3:13．2.24(±0.01)【练习4】FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x值小于1。测知FexO晶体为ρ为5.71g/cm，晶胞边长（相当于例题2中NaCl晶体正方体结构单元的边长）为4.28×10-10m（相对原子质量：Fe55.9O16.0）。求：1．FexO中x值为（精确至0.01）。2．晶体中Fe分别为Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋的总数中，Fe2＋所占分数为（用小数表示，精确至0.001）。3．此晶体的化学式为。4．Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是（即与O2－距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。5．在晶体中，铁元素的离子间最短距离为m。⑤【讨论】本题是涉及晶体密度计算的综合性试题。有关晶胞、晶系的概念，我们将在后面讨论；第4小题的几何构型会在下一节中具体探讨。本题是根据晶体结构单元的密度和体积来计算质量，然后确定FexO的相对质量后求出x值。【练习参考答案】1．Ti14C132．15/2NAa33．3.54g/cm34．0.920.826Fe(Ⅱ)0.76Fe(Ⅲ)0.16O正八面体3.03×10－10前文我们学习了正方体与正四面体，现在我们来学习另一种空间正多面体——正八面体。由于在高中立体几何中并未涉及这种立体图形，使同学们在理解上存在一定的困难，那么就让我们先来讨论一下正八面体吧！图1-11

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6图3-2【讨论】顾名思义，正八面体应该有八个完全相同的面，如右图3-1所示，每个面都是正三角形；另外正八面体有六个顶点，十二条棱。让我们与正方体作一对比，它们都有十二条棱，正方体有六个面（正八面体六个顶点）、八个顶点（正八面体八个面），与正八面体的面数和顶点数正好相反，它们是否存在内在的空间关系呢？我们连接正方体六个面的面心形成的是什么空间图形呢？它就是正八面体（能理解了吧！我们也可以将空间直角坐标系xyz轴上与原点等距的六个点连起来构成正八面体）。正八面体与正方体都是十二条棱，它们的空间位置显然是不一样的，但它们的十二条棱的棱心的空间位置又如何呢？应该是一样的吧。先让我们看个例题再讨论吧！【例题1】已知[Co(NH3)6]3＋的立体结构如图3-2所示，其中1~6处的小圆圈表示NH3分子，且各相邻的NH3分子间的距离相等（图中虚线长度相同）。Co3+位于八面的中心，若其中两个NH3被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]+的同分异构体的数目是①A1B2C3D4【分析】正八面体每个顶点在空间是完全等价的，当选定一个顶点后，另五个顶点就在空间形成两种相对的位置，四个是相邻的，一个是相对的，故二氯取代物是两种，两个氯的距离分别是边长和对角线长。F

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FF

F图3-3【解答】B【练习1】SF6是一种无色气体，具有很强的稳定性，可用于灭火。SF6的分子结构如图3-3所示，呈正八面体型。如果F元素有两种稳定的同位素，则SF6的不同分子种数为②A6种B7种C10种D12种【讨论】用同位素考察分子的空间结构是一种新方法，也是一种好方法。本题中主要来确定SaF3bF3的种数，三个aF在空间也只有两种形式，即△和├；另外SaF2bF4与SaF4bF2的种数应该是一样的吧？（想想为什么）！【练习2】正方体ABCD—A1B1C1D1中截取最大正八面体，再从该正八面体中截取最大正方体A’B’C’D’—A1’B1’C1’D1’，计算它们的体积比。【讨论】本题是用来巩固正方体与正八面体的关系，利用立体几何知识并不难解决。如果我们连接大正方体的对角线，则该对角线也正好通过小正方体的对角线和正八面体的两个面的面心，且与正八面体这两个面正好垂直。我们沿这条对角线观察正八面体，可得如图3-4所示的图形，它是我们从另一种角度观察得到的图形，也是一种很重要的图形，请看例题2：【例题2】如图3-5所示，[Co(en)3]3＋螯合离子是正八面体构型的，六个配位点被三个双齿配体乙二胺（en）所占据，请问该离子是否存三重轴（该离子绕轴旋转120º与原离子图形完全重合）【分析】按图3-5所给的图形，我们很难找出三重轴，能否换一种角度去看呢？如图3-6所示，这是我们垂直某个面的方向去看，由于是正三角形，这就有存在三重轴的可能性，我们以过三角形重心垂直纸面方向为轴，旋转120º，则1→3→5→1，2→4→6→2，所得图形与原图形完全重合，en位置也显然是一样的。【解答】存在三重轴，过任意两个相对面（假想）的面心的连线，都是我们所需要的三重轴。【练习3】在例题2中，与已知三重轴垂直的二重轴（绕轴旋转180º后与原图形完全重合）有几条。【讨论】二重轴也应该是过八面体体心的，能否让1→6→1，2→5→2，3→4→3呢？类似的轴有几条呢？正八面体构型的微观物质在化学在是很常见的，请看例题3判别一下吧：【例题3】以下各组指定微粒构成正八面体顶点的是③A乙烷分子中的氢原子BXeF6分子中的F原子CNaCl晶体中与一个Na＋最近的Cl－DNaCl晶体中与一个Na＋最近的Na+ECsCl晶体中与一个Cs＋最近的Cl－FCsCl晶体中与一个Cs＋最近的Cs＋GP4在少量O2中燃烧产物分子中的O原子H高碘酸根离子中的O原子【分析】先看A，乙烷分子中的六个氢原子通过碳氢并非作用与一个碳原子上，中间有根碳碳键，不可能构成正八面体；看B，Xe原子最外层有8个电子，六个参与成键，还有一对孤对电子，会对Xe—F产生排斥作用，故F原子也不可能构成正八面体；看C、D，在NaCl晶体中，与一个Na＋最近的Cl－正好有六个，位于Na＋的上下前后左右，显然构成正八面体，与一个Na＋最近的Na＋有十二个，不会构成八面体；看E、F，在CsCl晶体中，与一个Cs＋最近的Cl－有八个，构成的是正方体，与一个Cs＋最近的Cs＋有六个，也构成了正八面体；看G，P4在少量O2中燃烧得到P4O6，我们一般看到的这六个氧原子的构型与我们的第二种正八面体模型比较相似；看H，IO65－中I是sp3d2杂化，这是正八面体构型的（后面会再讨论）。【解答】C、F、G、H【练习4】将Nb2O5与苛性钾共熔后，可以生成溶于水的铌酸钾，将其慢慢浓缩可以得到晶体Kp[NbmOn]·16H2O，同时发现在晶体中存在[NbmOn]p－离子。该离子结构由6个NbO6正八面体构成的。每个NbO6八面体中的6个氧原子排布如下：4个氧原子分别与4个NbO6八面体共顶点；第5个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第6个氧原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体的化学式。计算该离子结构中距离最大的氧原子间的距离是距离最短的铌原子间距离的多少倍？④【讨论】这是一个涉及正八面体堆积的问题，我们先根据题意来计算。对一个铌氧八面体，有一个氧原子完全属于这个八面体，有四个氧原子分别与一个八面体共用氧原子，即属于这个八面体的氧原子是1/2个，另一个氧原子是六个八面体共用的，自然是1/6了。故对一个铌而言，氧原子数为1＋4×1/2＋1/6＝19/6。在正方体中，我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体；在正八面体中，我们也可以用六个小正八面体堆积成一个大正八面体，在这里，六个小正八面体的体心也构成一个小正八面体。不知大家是否考虑到一个问题：八个正方体堆积，边长变为原来的两倍，体积自然是原来的八倍了；而正八面体堆积后，边长也是变为两倍，而体积仅变为原来的六倍。请注意：正方体堆积时，是共顶点、共棱、共面的；而正八面体堆积时，是共顶点、共棱，但不共面的。也就是说：正八面体堆积以后，面与面之间是存在较大空隙的。【例题4】钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－，式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为+6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根（如图3-7所示）的结构：（A）所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]n－，呈正八面体，称为“小八面体”（图3-8-A）；（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图3-8-B）；（C）2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图3-8-C）；（D）从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，