《有机化学：糖》课件

第十六章

糖类化合物有机化学：主要内容

第一节单糖第二节寡糖和多糖第三节扩展性知识

糖类，又做碳水化合物(Carbohydrate)

。是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%~80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。

6CO2+6H2OC6H12O6+6O2

Glucose光合作用(植物)呼吸(动物)太阳能化学能和热能

糖类是绿色植物吸收空气中的CO2，经过复杂的光合作用而产生的。糖的定义和分类

糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。糖分为三类：单糖、寡糖和多糖。

绝大多数糖类分子由C、H、O三中元素组成，大多数化合物具有通式Cn(H2O)m，糖类的元素组成定义：糖类是一类多羟基醛/酮以及通过 水解产生这些醛酮的物质。如葡萄糖的结构为单糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等。双糖：水解后产生2分子单糖。如蔗糖、麦芽糖等。寡糖(低聚糖)：水解后产生3~10个分子单糖。如棉子糖。多糖(高聚糖)：完全水解后生成10个以上分子单糖。为天然高分子化合物。如淀粉、纤维素等。广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如：糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。根据糖类水解情况分为四类：分类：第一节单糖一、开链结构及构型

H左，OH右，D系列H右，OH左，L系列

问题2：存在变旋光现象。在冷乙醇中结晶的葡萄糖mp146℃，新配制的溶液[a]D+112°,放置过程中比旋光度降低，最后变至+52.3°;由热的吡啶溶液中结晶的葡萄糖mp150℃,新配制的溶液[a]D+18.7°,放置过程中比旋光度变高，最后也变至+52.3°。

问题1：葡萄糖分子中虽然含有醛基，但却不发生某些羰基的加成反应(如不与NaHSO3加成)；只与1分子醇反应生成稳定的缩醛。

上述现象都不能用开链结构加以解释。说明葡萄糖还可能以另外的结构形式存在。二、环状结构及构象环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO1、葡萄糖的哈武斯透视式+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or-D-吡喃葡萄糖2、葡萄糖的构象(1)(2)

-D-吡喃葡萄糖(4)(3)-D-吡喃葡萄糖三、化学反应1、成苷反应环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。糖苷的名称由三部分组成：

配基+糖的残基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷2、氧化反应

单糖能被氧化，在不同条件下得到不同的氧化产物。（1）与碱性弱氧化剂的反应：

醛糖表现出醛的性质。酮糖由于具有a-羟基酮的结构，在碱性条件下通过互变异构生成醛糖，故也可被弱氧化剂氧化。因此，单糖都具有还原性（指能还原Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂）。

Tollens试剂

Fehling试剂

Benedict试剂Ag+复杂氧化产物(银镜反应)Cu2O

(棕红色)+复杂氧化产物Cu2O

(棕红色)+复杂氧化产物醛糖酮糖

Benidict试剂是Fehling试剂的改良。较Fehling试剂稳定。临床检验中常用作尿糖的定性检测。凡能和弱氧化剂发生反应的糖称为还原糖。所有单糖都是还原糖。有些寡糖及多糖不能还原弱氧化剂，称为非还原糖。（2）与溴水的反应

溴的水溶液很快与醛糖反应，选择性地将醛基氧化成羧基,然后生成内酯。酮糖不发生此反应，因此可作为区分两类糖的鉴别反应。Br-H2O葡萄糖酸D-葡萄糖葡萄糖酸--内酯（３）与稀硝酸的反应稀HNO3３、还原反应H2

，PdorNaBH4４、与含氮试剂的反应

５、环状缩醛和缩酮的形成处于糖环上的顺式邻二醇可与醛或酮生成环状的缩醛或缩酮，常用于某些合成反应中保护糖上的羟基。一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。可作为糖的定性反应、结构鉴定和制备衍生物用。

FormationofOsazone–Epimers

糖脎的形成/差向异构体苯腙脎Osazone６、碱性条件下的反应D-葡萄糖烯二醇D-甘露糖D-果糖弱碱弱碱Epimer差向异构体差向异构体形成相同的糖脎７、酸性条件下的脱水

在弱酸条件下，具有β

－羟基的羰基化合物易发生

β－羟基与α－氢的脱水反应，形成α，

β－不饱和羰基化合物。糖具备上述特征，因此，在酸性条件下易脱水形成二羰基化合物。在强酸条件下，戊醛糖和己醛糖经多步羟基脱水，分别形成呋喃甲醛和５－羟甲基呋喃甲醛。８、高碘酸氧化5HCOOH

+CH2O5HIO4可用于确定糖环大小、多糖中糖苷键连接的位置。第二节寡糖和多糖一、双糖１、麦芽糖

麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖有变旋现象，分子内存在游离的半缩醛羟基，故为还原糖。

结晶状态时游离苷羟基为b-构型，有甜味。有变旋光现象和还原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。

可看作是一个D-葡萄糖的a-苷羟基与另一个D-葡萄糖的C4-OH脱水而形成的a-葡萄糖苷，二者以a-1,4-苷键结合。(+)麦芽糖

由纤维素部分水解得到，它是β-葡萄糖苷，

两个D-葡萄糖单位以β-1,4苷键结合。

固态时游离苷羟基为β-型。有变旋光现象和还原性。无甜味，只为β

-葡萄糖苷酶水解，不为人体吸收。

２、纤维二糖３、乳糖和蔗糖

乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，工业上可从乳清中获得。有变旋现象，是还原糖。蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多，是自然界分布最广的双糖。无变旋现象，是非还原糖。乳糖蔗糖

二、多糖

纤维素是自然界分布最广、存在最多的有机物。它是D-葡萄糖以β-１，４苷键相连的聚合物。淀粉是人类获取糖类的主要来源。可分为直链淀粉和支链淀粉两类。淀粉溶液与碘可产生紫蓝色，使直链淀粉的定性鉴定反应。糖原是人和动物体内，经一系列酶催化反应，将多个葡萄糖组合而成的分支多糖。

第三节扩展性知识

一、环糊精

环糊精是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后产生的环状低聚糖的总称。具有一定水溶性，同时，许多非极性有机分子或有机分子的非极性一端又可进入其内腔形成包结物。被广泛应用于食品、医药、农药等方面。二、糖脂

糖脂是由糖和脂质部分组成的，糖给予分子以“亲水极”。可分为甘油糖脂和鞘糖脂两类。三、糖蛋白

糖蛋白是指由比较短的、往往是有分支的寡糖链与蛋白质以共价键相连的缀合物。他们广泛存在于动物、植物和某些微生物