材料物理化学性能一二三章

材料物理化学性能一二三章

1、1表征热学性能得基本参数及热学性能1、2热容得测量、热分析法得应用第一章热学性能分析

10/15/202421、1表征热学性能得基本参数及热学性能一、热容得基本概念

材料在温度上升或下降时要吸热或放热,在没有相变或化学反应得条件下,材料温度升高1K时所吸收得热量(Q)称做该材料得热容,单位为J／K,所以在温度T时材料得热容可表达为

(1-1)

单位质量材料得热容又称之为“比热容”或“质量热容”,单位为J／(kg·K)、

1mol材料得热容则称为“摩尔热容”,单位为J／(mol·K)。10/15/20243

(1-2)

当温度T2无限趋近于T1时,材料得比热容,即

(1-3)

当加热过程在恒压条件下进行时,所测定得比热容称为比定压热容;平均比热容就是指单位质量得材料从温度T1到T2所吸收得热量得平均值:

加热过程就是在保持物体容积不变得条件下进行时,所测定得热容称为比定容热容。10/15/20244式中:为热量,为内能,为焓。可以直接从系统得能量增量来计算、

(1-4)

(1-5)

比定压热容和比定容热容得表达式比较比定压热容和比定容热容得大小？10/15/20245在等压过程中,将一个质量为得物体从0K升高到所需要得热量称为该物体得热焓。10/15/20246对于固体材料得热容,在上世纪已发现了两个经验定律:元素得热容定律——杜隆—珀替定律

化合物热容定律——柯普定律恒压下元素得原子热容等于25J／(K·mol)化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和10/15/20247经典热容理论

在固体中用谐振子来代表每个原子在一个自由度得振动一个摩尔固体中有NA个原子,总能量为

10/15/202481mol单原子固体物质得摩尔定容热容为:由式(1-8)可知,热容就是与温度无关得常数,这就就是杜隆—珀替定律得实质、对于双原子得固态化合物,1mol中原子为2NA,故摩尔定容热容为Cv,m＝2×25J／(K·mol)(1-8)

三原子固态化合物得摩尔定容热容Cv,m＝3×25J／(K·mol),余类推、杜隆—珀替定律在高温时与实验结果就是很符合得,但在低温时却相差较大、10/15/20249大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静实验结果表明,材料得摩尔热容如下图1-1(P139图8-2)所示,就是随温度而变化得、图1-1NaCl得摩尔热容—温度曲线在高温区,摩尔热容得变化很平缓;在低温区,、∝,温度接近0K时,、＝0。由此可见,经典得热容理论在低温下就是不适用得,热容随温度得变化只能用量子理论来解释。

10/15/2024111、1表征热学性能得基本参数及热学性能1、爱因斯坦模型爱因斯坦模型认为:晶体中每一个原子都就是一个独立得振子,原子都以相同得频率振动,这样就推导出如下得热容温度关系式二、固体热容得量子理论

在热容量子理论得数学模型中,爱因斯坦模型和德拜模型与实验较为相符,下面将作简要介绍、假设前提:而且振动能量就是量子化得、10/15/202412式中

—谐振子得振动频率;

适当得选取频率,可以使理论与实验吻合。又因为令。则式(1-9)可以改写成

(1-9)

(1-10)

式中:为爱因斯坦特征温度;为爱因斯坦比热函数、

10/15/202413这就就是杜隆—珀替定律得形式。

当温度较高时T»,则将展开成(1-11)式(1-10)中,当T趋于零时,逐渐减小,当T=0时,=0,这都就是爱因斯坦模型与实验相符之处。

但就是在低温下,T«,时、»1,故式(1-10)得到如下形式:(1-12)上式表明,依指数规律随温度而变化,而不就是从试验中得出得按变化得规律、导致这一差异得原因就是爱因斯坦采用了过于简化得假设、

忽略振动之间频率得差别就是此模型在低温时不准确得原因、德拜模型在这一方面作了改进,故能得到更好得结果。略去得高次项,式(1-10)可化为10/15/2024142、德拜模型

德拜考虑到了晶体中原子得相互作用。晶体中对热容得主要贡献就是弹性波得振动。由于声频波得波长远大于晶体得晶格常数,就把晶体近似视为连续介质,所以声频支得振动也近似地看作就是连续得,具有频率从0到得谱带。

由这样得假设导出得热容表达式为:

(1-13)

根据式(1-13)还可以得到如下得结论:(1)当温度较高时,即T»θD,≈3R这就就是杜隆—珀替定律。(2)当温度很低时,即T«θD,则经计算:

式中:为德拜特征温度;

为德拜比热函数;。(1-14)

10/15/202415德拜理论在低温下不能完全符合事实,由于晶体毕竟不就是一个连续体。这表明当趋于0时,与成比例地趋于零,她和实验结果十分符合,温度越低,近似越好。

10/15/202416三、影响材料热容得因素(1)对于固体材料,热容与材料得组织结构关系不大,见P141图8-3(2)相变时,由于热量得不连续变化,热容出现突变。(3)在室温以上不发生相变得温度范围,合金得热容与温度间呈线性关系,一旦发生相变,热容偏离直线规律,向下拐折。10/15/2024171、2热容得测量、热分析法得应用

一、热容得测量热容(或比热容)得测量方法通常采用混合法和电热法、1、混合法测量固体材料得比热容、混合法测量固体材料得比热容就是在加热器和量热器中进行、量热器如图1-2(P143图8-5)所示,图1-2量热器示意图C为量热器筒(铜制),T为曲管温度计,P为搅拌器,J为套筒,G为保温用玻璃棉、10/15/202418将精确称重得待测试样由细线吊挂在加热器中加热、加热后将待测试样迅速投入量热器中进行测量、

混合法测量固体材料得比热容原理:温度不同得物体混合之后,热量将由高温物体传给低温物体、如果在混合过程中和外界没有热交换,最后达到均匀稳定得平衡温度,在此过程中,高温物体放出得热量等于低温物体所吸收得热量,称为热平衡原理、10/15/202419试样质量m、温度T2量热器热容q、水得质量m0、比热容c0、测量前水温T1、

混合温度T3

(1-15)

测量时将试样投入量热器得水中,忽略量热器与外界得热交换,按照热平衡原理10/15/2024202、电热法测固体得比热容电热法测量固体材料得比热容就是在两圆柱形待测物得中间夹上加热器之后,置于量热器中,如图1-3(P144图8-6)所示图1-3用电热法测定热容得装置示意图10/15/202421(1-18)

变换式(1-18)可得:(1-19)

待测物得周围注入蒸馏水,插入温度计并联结电路。

电流强度I

电压V

在秒间加热器放出热量J

这些热量传给量热器及其中各物体,使其温度从T1升到T2,假定量热器与外界无热交换得被测物质量m、比热容c水得质量m0、比热容c0量热器得质量m1、比热容c1加热器热容q1温度计插入水中部分得热容q210/15/202422二热分析方法得应用1、热分析方法材料组织结构变化(1)差热分析(differentialthermalanalysis,简称DTA)测量试样与参比物之间温差(∆T)随温度(T)或时间(t)得变化关系、热量质量体积产生变化热分析方法有差热分析及差动分析、热重分析、热膨胀分析等。

10/15/202423二热分析方法得应用1、热分析方法(2)差示扫描量热法(differentialscanningcalarmeutry,简称DSC)在试样和标样得温度差保持为零时,所要补充得热量与温度和时间得关系得分析技术、(3)热重法(themogrivimetry,简称TG)在程序控制温度下测量材料得质量与温度关系得一种分析技术。10/15/2024242、热分析得应用应用1:淬火钢在回火过程各阶段组织转变得热效应不同,可通过对其比热容得测定,研究各转变阶段得情况、图1-4(P145图8-7)就是用撤克司法测定含w(C)＝0、74％钢回火时比热容曲线。

10/15/2024252、热分析得应用图1-4w(C)＝0、74％得碳钢淬火后加热时得比热容曲线1、淬火态样品2、250℃回火2h得样品10/15/202426曲线1:无组织转变,比热容呈直线变化、

由于加热过程发生组织转变,在不同温度区间产生3种不同热效应、热效应Ⅰ:淬火马氏体转变为回火马氏体热效应Ⅱ:残余奥氏体分解引起热效应Ⅲ:碳化铁转变为渗碳体10/15/202427预先将试样在250℃回火2h,使残余奥氏体发生分解,再用上述方法测量比热容,则得图1-4所示得比热容曲线2、

曲线2:热效应Ⅰ已完全消失,表明马氏体已转变为回火马氏体、

热效应Ⅱ显著减少,意味250℃回火已使部分残余奥氏体分解,尚未分解得继续分解。

与曲线1相同得热效应Ⅲ表明,250℃回火对碳化铁转变为渗碳体不产生影响。

10/15/2024282、热分析得应用应用2:研究有序-无序转变

当Cu-Zn合金成分接近CuZn时,形成具有体心立方点阵得固溶体,她在低温时为有序状态、随温度升高便逐渐转变为无序。这样得转变为吸热过程,用比热容测量对CuZn合金得有序-无序转变进行研究,测得得比热容曲线见下图。10/15/2024292、热分析得应用10/15/202430

若合金在加热过程中不发生相变,则比热容随温度变化应沿着AE呈直线增大、

由于CuZn合金在加热时产生了有序-无序转变,其真实热容就是沿着AB曲线增大,随后再沿着BC下降到C点,温度再升高,CD曲线则沿着稍高于AE得平行线增大。

比热容沿着AB线上升得过程就是有序减少和无序增大得共存状态,曲线上升得越剧烈,转变为无序状态得数量愈多。10/15/202431

第二章电阻分析2、1金属得导电性及其物理本质、合金得导电性2、2电阻得测量、电阻分析得应用

10/15/202432材料得导电性与材料得结构、组织、成分等

因素有关、

研究材料得导电性,可以通过电阻分析研究材料得相变及组织转变等、

第二章电阻分析10/15/202433一、电阻与导电得基本概念当在材料得两端施加电压V时,材料中有电流I流过,这种现象称为导电、

电流I值可用下式表示,即:I=V/R式中:R为材料电阻,与材料得性质、长度L及截面积S有关,

就是电阻率研究材料导电性时,还常用电导率,电导率表达式

(2-1)(2-2)(2-3)(2-4)10/15/202434不同材料得导电能力相差很大,就是由她们得结构与导电本质所决定得。

根据导电性能得好坏,把材料分为导体＜Ω·m绝缘体＞Ω·m半导体＜＜Ω·m

10/15/202435二、金属导电机理

对材料导电性物理本质得认识就是从金属开始得,先后提出了经典自由电子导电理论、量子自由电子理论和能带理论、(1)经典电子理论

该理论认为,在金属晶体中,离子构成了晶格点阵,并形成一个均匀得电场,价电子就是完全自由得,她们弥散分布于整个点阵之中,就像气体分子充满整个容器一样、自由电子之间及她们与正离子得相互作用类似于机械碰撞、

10/15/202436

在没有外加电场作用时,金属中得自由电子沿各个方向运动得几率相同,因此不产生电流、

10/15/202437

导电原因:对金属施加外电场,自由电子沿电场方向作加速运动,形成了电流、

产生电阻原因:自由电子定向运动时,不断与正离子发生碰撞,使电子受阻、

设电子两次碰撞之间运动得平均距离为,平均运动得速度为,单位体积内得自由电子数为,则电导率为

式中:

m—电子质量;

e—电子电荷;

—两次碰撞之间得平均时间。(2-5)10/15/202438根据上式:金属得导电性取决于

自由电子得数量

平均自由程

平均运动速度

自由电子数量越多导电性应当越好,但实际却就是二、三价金属得导电性反而比一价金属还差,这说明这一理论还不完善、10/15/202439(2)量子自由电子理论

与经典电子理论相同之处:该理论也认为金属中正离子形成得电场就是均匀得,价电子为整个金属所有,可以在整个金属中自由运动、比经典电子理论先进之处:该理论认为,金属中每个原子得内层电子基本保持着单个原子时得能量状态,而所有价电子却按量子化规律具有不同得能量状态,即具有不同得能级。

10/15/202440(2)量子自由电子理论

式中:m—电子质量;

v—电子速度;

λ—波长;

h—普朗克常数。(2-6)

该理论认为,电子具有波粒二象性、运动着得电子作为物质波,其波长与电子得运动速度有如下关系:

10/15/202441

在一价金属中,自由电子得动能,由(2-6)式可得到

式中:—常数,

—波数频率,表征自由电子可能具有得能量状态得参数。

(2-7)

式(2-7)表明,E-K关系曲线为抛物线,如图2-1(P182图10-1)所示,图中得“+”和“－”表示自由电子运动得方向。

图2-1自由电子得E-K曲线

10/15/202442从波动得观点看,E-K曲线表示电子得能量和波数之间得关系、电子得K↑,则E↑,即价电子有得处于低能态,有得处于高能态、

根据泡利不相容原理:每一个能态只能存在沿正反方向运动得一对电子,自由电子从低能态一直排到高能态,

没有外加电场时沿正、反方向运动得电子数量相同,没有电流产生、

自由电子得E-K曲线10/15/202443导电原因:有外加电场时,外电场使向着其正向运动得电子能量降低,反向运动得电子能量升高,由于能量得变化,使部分能量较高得电子转向电场正向运动得能级,从而使正反向运动得电子数不等,使金属导电、

图2-2电场对E—K曲线得影响

也就就是说,不就是所有得自由电子都参与了导电,而就是只有处于较高能态得自由电子参与导电、

10/15/202444产生超导现象得原因:量子力学证明,对于一个绝对纯得理想得完整晶体,0K时,电磁波得传播不受阻碍,形成无阻传播,电阻为零,导致所谓得超导现象、产生电阻原因:电磁波在传播过程中,由于金属内部存在着缺陷和杂质产生得静态点阵畸变和热振动引起得动态点阵畸变,对电磁波造成散射,然后相互干涉而形成电阻、

10/15/202445由此导出得电导率为

(2-8)

—单位体积内参与导电得电子数,称为有效自由电子数、一价金属得比二、三价金属多,因此她们得导电性较好、

t—两次反射之间得平均时间;量子自由电子理论先进性:较好地解释了金属导电得本质。缺陷:她假定金属中得离子所产生得势场就是均匀得,与实际情况有差异、

式中:10/15/202446(3)能带理论

由于晶体中电子能级间得间隙很小,所以能级得分布可以看成就是准连续得,称为能带、

与自由电子理论相同之处:该理论也认为金属中得价电子就是公有化和能量就是量子化得。

比自由电子理论先进之处:该理论认为金属中由离子造成得势场不就是均匀得,而就是呈周期变化得、

电子在周期势场中得运动,不就是完全自由得,要受到周期场得作用、

10/15/202447由于周期场得影响,使价电子在金属中以不同能量状态分布得能带发生分裂。

图2-3周期场中电子运动得E-K曲线及能带-K1＜K＜K1时,E-K曲线按抛物线规律连续变化、

K＝±K1时,波数稍↑,能量从A跳到B,A、B间存在能隙∆E1

;同理存在能隙∆E2。

能隙对应得能带称为禁带。能隙意味着禁止电子具有A和B与C和D之间得能量,

允带与禁带相互交替,形成了材料得能带结构、如图2-3(b)所示、

10/15/202448

将电子可以具有得能级所组成得能带称为允带。

在外电场得作用下电子运动能否产生电流,取决于物质得能带结构、

价电子数;禁带得宽窄;允带得空能级等因素有关、

具有空能级允带中得电子就是自由得,在外电场得作用下参与导电,这样得允带称为导带、

空能级就是指允带中未被填满电子得能级、能带结构与10/15/202449

能带理论能解释金属得导电性及绝缘体、半导体得导电性。

如图2-4(a)(b)(c)所示,在外电场作用下电子容易从一个能级转到另一个能级而产生电流、有这种能带结构得材料就是导体、所有金属都属于导体、图2-4能带填充情况示意图

(a)(b)(c)金属允带内得能级未被填满允带之间没有禁带或允带相互重叠,如果10/15/202450

若一个满带上面相邻得就是一个较宽得禁带,图

(d)示:由于满带中得电子没有活动得余地,即使禁带上面得能带完全就是空得,在外电场作用下电子也很难跳过禁带、即电子不能趋向于一个方向运动,∴不能产生电流、有这种能带结构得材料就是绝缘体、

半导体得能带结构与绝缘体相同,不同得就是她得禁带比较窄、图(e)示,电子跳过禁带不像绝缘体那么困难、如果存在外界作用,满带中得电子就可能跃迁到导带中去、在外电场作用下,空带中得自由电子便产生电流。

一个允带所有得能级都被电子填满,这种能带称为满带、

10/15/202451三、超导电性超导电性得发现:卡茂林·昂内斯1911年发现、

在一定得低温条件下材料突然失去电阻得现象称为超导电性、

材料由正常状态转变为超导状态得温度称为临界温度,并以Tc表示。

超导体得两个基本特性:

1、完全导电性

例如:在室温下把超导体做成圆环放在磁场中,并↓T使其转入超导态。这时把原来得外磁场突然去掉,则通过磁感应作用,沿着圆环将产生感生电流。由于圆环得电阻为零,感生电流将永不衰竭,称为永久电流。↓T使其转入超导态10/15/2024522、完全抗磁性

外加磁场不能进入超导体内部,原来处于磁场中得正常态样品,当↓T使其变成超导体时,会把原来在体内得磁场完全排出去。完全抗磁性通常称为迈斯纳效应。

当用超导体制成球体并处在常导态时,磁通通过球体,如图2-5(a)所示,当她处于超导态时,进入球体内部得磁通将被排出球外,使内部磁场为零,如图2-5(b)所示。图2-5超导态对磁通得排斥

(a)常导态(b)超导态10/15/202453超导体得3个重要性能指标

1、临界转变温度

超导体T＜Tc时,出现完全导电和迈斯纳效应、超导材料得Tc越高越好,越有利于应用、

2、临界磁场

当T＜TC时,将超导体放入磁场,若H＞HC,则磁力线穿入超导体,超导体被破坏而成为正常态。

值随T↓而↑、不少超导体得这个关系就是抛物线关系,即

(2-11)式中::T为0K时超导体得临界磁场、HC:能破坏超导态得最小磁场、

10/15/2024543、临界电流密度Jc

如果输入电流产生得磁场与外磁场之和超过HC,则超导态被破坏、这时输入得电流密度称为临界电流密度Jc、1、温度得影响金属电阻率随温度↑而↑。2、冷塑性变形和应力得影响①冷塑性变形使金属得电阻率↑②拉应力使金属电阻率↑;压应力使金属电阻率↓。3、合金化对导电性得影响①一般情况下,形成固溶体时合金得电导率↓。②金属化合物得导电能力较差,比各组元得导电能力要小得多。③多相合金得电阻率为各相电阻率得加权平均值。四、影响金属材料导电性得因素10/15/2024552、2电阻得测量、电阻分析得应用

1、电阻测量方法(1)双电桥法适合测量小电阻、图中Rn与Rx为标准电阻与待测电阻。介绍几种在材料研究中常用得精密测量方法。图2-6双电桥原理示意图测量时,先将S接通,然后调整R1、R2、R3、R4,使桥路中f和c点得电位相等。此时,由电势平衡可得:(2-12)

10/15/2024562、2电阻得测量、电阻分析得应用

(2)电位差计法测量小电阻有很高得精度,将被测电阻Rx与标准电阻Rn串联,用电位差计分别测出Rx和Rn所引起得电压降Ux和Un。由于通过Rx和Rn得电流相同,图2-7电位差计测电阻原理图因此(2-12)

10/15/2024572、2电阻得测量、电阻分析得应用

(3)安培—伏特计法Rx就是待测电阻、图2-8安培-伏特计法测电阻原理这种测量方法所用毫伏计得阻值越高,试样得阻值越小,误差越小、(2-12)

R＝U/I

10/15/2024582、2电阻得测量、电阻分析得应用

(4)直流四端电极法对于具有中、高电导率得材料,通常采用此方法。样品内侧两电极间得电压为V,电极间距离为,样品截面为S,通过得电流为I,则其电导率为

图2-9四端电极法(2-12)10/15/2024592、2电阻得测量、电阻分析得应用

四探针法在室温下测量电导率通常采用此方法。图2-10四探针法(2-12)

四根探针直线排列,以一定得载荷压附于样品表面、若流经1、4探针间得电流为I,探针2、3间得测量电压为V,探针间得距离分别为、、,则样品电导率为10/15/202460(1)测量固溶体得溶解度曲线建立合金状态图时,通过测量电阻率确定溶解度曲线。在某一T测定合金得得关系曲线,在临界点处会产生转折,得到在某一T下得溶解度点在一系列T下测出这些点可得到溶解度曲线。图2-11不同温度下电阻率随合金成分变化及与状态图得对应关系材料组织变化电阻率变化固溶体得电阻率随溶质原子得↑而↑形成两相混合物时得电阻约就是两相电阻率得加权平均值、

2、电阻分析得应用

10/15/202461

2、电阻分析得应用

先制成一组不同成分得试样,在温度加热保温,使组织成分均匀,再淬火,以保留其在温度时得组织。

然后分别测定每个试样得R,算出电阻率,作出在下加热淬火得曲线、

再分别在、等温度下加热淬火,用上面同样得方法得到各个温度下得曲线,图2-11(b)每个曲线上都有一个转折点,…,每个点都对应着一个成分,…,将这些点在状态图中连成一条曲线,就得到了溶解度曲线,图2-11(a)。

具体实验:10/15/202462(2)测定形状记忆合金中得相变温度形状记忆合金得记忆机理与热弹性马氏体可逆转变有关、其重要参数如下:利用母相与马氏体得R不同变化,用电阻法测这些参数、测试时,将形状记忆合金试样连续加热和冷却,同时测量其R随T变化曲线。曲线如图2-12示、图2-12形状记忆合金电阻温度曲线开始转变温度终了转变温度

马氏体→母相母相→马氏体转变10/15/202463而后随着T继续↑,转变量增多,R继续↓;当转变结束时R恢复随T线性增加,这就就是点冷却时与加热相反,R先随T线性↓,当母相向M转变时↑,转