液态混合物和溶液物理化学课件

液态混合物和溶液物理化学课件混合物(mixture)多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各组分均可选用相同得标准态,使用相同得经验定律,(一视同仁)这种体系称为混合物,也可分为气态混合物(如空气)、液态混合物(如石油)和固态混合物(如合金)。2§4、1液态混合物及溶液组成得表示方法在液态得非电解质溶液中,对于混合物中任一组分B得浓度表示法主要有如下七种:质量浓度质量分数物质得量浓度摩尔分数体积分数质量摩尔浓度摩尔比3B的质量浓度：单位：kg·m-3B的质量分数：B的百倍质量分数：B的物质的量浓度：单位：mol·m-3312334B得摩尔分数:B的质量摩尔浓度：单位：mol·kg-3B的摩尔比：xB多用于液相组成,yB多用于气相组成B得体积分数:4356375§4、2拉乌尔定律和享利定律在一定得温度下PA<PA*A（g）PA*A（L）PAA+B在一定温度下,稀溶液中溶剂得蒸汽压PA等于纯溶剂得蒸汽压PA*与其溶液中纯溶剂得摩尔分数xA得乘积用数学式可表示为:PA=PA*xA(4-1)一:拉乌尔定律－溶剂得气液平衡规律62、计算XA所依据得液相溶剂分子必须与平衡气相中得溶剂分子有相同分子结构1、拉乌尔定律适用于稀溶液中溶剂;对于溶质浓度趋于零得无限稀溶液拉乌尔定律严格适用、注意:7其她形式得拉乌尔定律:1、对于由A和B组成得双组分系统,xA=1-xB,PA=PA*(1-xB)PA*-PA=ΔPA=PA*xB(4-2)2、若溶质不止一种,则溶剂得蒸汽压下降与溶质得摩尔分数成比例。(4-3)8二、亨利定律－溶质得气液平衡规律在一定温度和平衡状态下,气体在液体里得溶解度与该气体得平衡分压pB成正比。用公式表示为:kx,B(

kb,B、kw,B)—亨利系数,kx,B

kb,B

kw,B一定温度压力下与溶剂、溶质及组成表示得选择有关。亨利定律得使用,要求B组分在气、液两相有相同得存在形态(无解离、无聚合)。910大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流三、拉乌尔定律与亨利定律得应用测定非挥发性溶质得摩尔质量M若溶质为非挥发性得,则溶液足够稀时有:得MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA

(4-7)

PA*-PA=ΔPA=PA*xB代入式(4-2)式中MA和mA分别为溶剂得摩尔质量和质量,mB为溶质得质量。11解:MA=78、0g、mol-1,mB=1、52g,mA=100g,pA=9825PaMB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA=99、2×10-3Kg、mol-1例4-2将1、52g非挥发性溶质溶于100g苯中,20℃时测得溶液得蒸气压为9835Pa,20℃时纯苯得蒸气压PA*=9954Pa,求溶质得MB、代入(4-7)式得:12利用亨利定律求难溶气体得溶解度例4-3、0℃,P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶解氧气48、8cm3,求(1)0℃外压力为101325Pa时O2(g)溶于H2O得亨利系数;解:(1)Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3、92×10-5)=2、58×109Pa13解(2):PB'=PyB'=101325Pa×0、21=21278PaxB'=PB'/Kx,B=21278Pa/(2、58×109Pa)=8、24×10-6xB'=nB'/nA=(mB'/MB)/(mA/MA)所以mB'=mAxB'MB/MA

=1000g×8、24×10-6×32、0g、mol-1/(18、0g、mol-1)=0、015g(2)0℃,101325Pa得空气中,1000g水中最多可溶解多少克O2(g)。14计算挥发性溶质在平衡气相得组成:例4－5四、拉乌尔定律与亨利定律得比较适用对象不同;比例系数不同;组成选择不同。15例、20℃下HCl(B)溶于苯(A)达平衡。当气相中HCl分压为101、325kPa时,溶液中HCl得摩尔分数为0、0425。已知20℃苯得饱和蒸汽压为10、011kPa。求20℃时HCl与苯蒸气得总压为101、325kPa时,苯中溶解HCl得摩尔分数。解:p总=p苯+pHCl溶剂服从Raoult定律：p苯=p*苯(1-xHCl)溶质服从Henry定律：pHCl=kxxHCl解得:xHCl=0、038516§4、3偏摩尔量问题得提出18、09cm336、18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18、09cm3·mol–1V*=nVm*水=36、18cm3

18、09cm3171molC2H5OH(l)+1molC2H5OH(l)Vm*乙醇=58、35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116、70cm3

58、35cm358、35cm3116、70cm3

＝1858、35cm318、09cm374、40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76、44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇19偏摩尔量设Z代表V,U,H,S,A,G等广度性质,则对多组分体系Z=Z(T,p,n1,n2,…nk)液体中发生得混合过程多为定温定压过程,则20ZB称为组分B得偏摩尔量(VB、UB、SB、GB、等)。定温定压及除B以外其她组分不变下,状态性质Z随组分B得物质得量nB得变化率;或定温定压及除B以外其她组分不变下,向一巨大体系中加入单位物质得量得B,所引起状态性质Z得变化。物理意义为:21关于偏摩尔量得几点注意:容量性质才有偏摩尔量概念,ZB本身为强度性质;对于纯物质：ZB=Z*m；偏微分得下标一定为T,p,且ZB=Z(T,p,x1,x2,…xk);偏摩尔量可为正值,也可为负值。与物质得种类有关、水在乙醇中、水在氯化钠中VB不同。221、集合公式定T定p定组成条件下:关于偏摩尔量得几个重要公式在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分集合公式说明体系得总得容量性质等于各组分偏摩尔量得加和。23写成一般式有:24如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓度会发生改变,这时各组分得物质得量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质得全微分为:2、吉-杜(Gibbs-Duhem)方程25Gibbs-Duhem公式说明偏摩尔量之间就是具有一定联系得。某一偏摩尔量得变化可从其她偏摩尔量得变化中求得。(1)(2)两式相比,得:26表明:dZA与dZB方向相反,此消彼长得相互制约关系。其物理意义以二元系为例:xAdZA＋xBdZB=0273、同一组分得各偏摩尔量间得关系:广义地说:于摩尔量间成立得关系,同样存在于偏摩尔量间。例如:28例:25℃时,X(甲醇)＝0、400得甲醇水溶液,如果向大量得此种溶液中加入1mol水,溶液得体积增加了17、35cm3,加入1mol甲醇,溶液体积增加39、01cm3,计算将0、4mol甲醇和0、6mol得水混合,溶液得体积应为多少？混合过程体积变化多少？已知25℃ρ(甲醇)=0、7911g、cm-3,ρ(H2O)=0、9971g、cm-3解:

V(溶液)=nH20VH2O+nCH3OHVCH3OH=0、6×17、35+0、4×39、02=26、0cm3V(混合前)=

ΔV=26、0-27、0=-1、0cm3已知:25℃时,X(甲醇)＝0、400,VH2O=17、35cm3,VCH3OH=39、01cm3,29§4、4液态混合物与溶液组分得化学势理想体系（本质的、共性的）修正实际体系对液态混合物中任意组分B,若其在全部浓度范围内都服从拉乌尔(Raoult)定律,即:pB=p*BxB(0<xB

<1)则该液态混合物为理想液态混合物。p*B为纯B得饱和蒸气压(仅为T得函数)一种普适得研究方法:理想液态混合物得宏观定义30一、理想液态混合物中任一组分得化学势设温度T时,溶液与其蒸汽达到平衡,溶液中组分B得化学势与气相中B得化学势相等,气相看作混合理想气体,有:式中pB为组分B得分压,组分B符合拉乌尔定律,有31当pp

时，(4-17)得：B的标准化学势。规定温度为T，压力为Pθ时的纯液体为标准态。任一组分在全部组成范围内化学势都符合(4-17)得液体混合物称为理想液态混合物32理想液态混合物得混合性质等温等压下:混合过程吉布斯函数减少,即ΔmixG<0结论:定T定p下混合成理想液体混合物为自发过程33混合过程为熵增大得过程。即ΔmixS>0没有混合热效应,即ΔmixH=0混合前后体积不变。即ΔmixV=034二、理想稀溶液中组分得化学势xA≈1,xB+xC+

xD+······≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡态溶剂服从拉乌尔定律:溶质服从亨利定律:1、溶剂得化学势为标准化学势，标准态为纯A(l)在T，Pθ下的状态。(4-18)35Henry定律2、溶质得化学势(1)溶质组成用xB表示时溶质得化学势:溶质B的标准化学势。标准态：处于溶液T，pθ(p)下的假想态纯液体B(假想此时仍服从亨利定律)。3637(2)溶质组成用bB表示时溶质B得化学势Henry定律溶质B的标准化学势。标准态：溶液T，pθ(p)下，在bB/bθ=1(

bθ＝1mol/kg)时，仍服从Henry定律的的假想态B。3839(3)溶质组成用[%B]表示时溶质B得化学势Henry定律标准态为T,Pθ下,[%B]=1,仍服从亨利定律得状态,不一定就是假想态。为标准化学势,40三、真实液态混合物中组分B得化学势Lewis活度理论:保留拉乌尔定律及理想液态混合物B得化学势表达式得形式,但公式中浓度要用活度代替,使其适用于真实液态混合物。理想液态混合物真实液态混合物活度可以根据来测定标准态就是T,Pθ下,aB,x=1,fB,x=1,且XB=1得纯B(l)态。41对于真实溶液中得溶质B

B=

Bθ(T,P)+RTln

BxBxB

0

B1标准态就是T,Pθ下,假设B得摩尔分数xB=1且仍遵守亨利定律时假想得纯B(l)状态。42§4、5、液态混合物和溶液得相平衡一、理想液态混合物得相平衡双组分系统,设由A(l)和B(l)混合成理想液态混合物,0A1BxBp图4-2理想溶液p-xp*ApAp=pA+pBp*BpB总有:p*A<p<p*B

43结论:一定温度下达液气平衡时,蒸气压较大得组分在气相富集,蒸气压较小得组分在液相富集。或一定外压下达液气平衡时,沸点较低得组分在气相富集,沸点较高得组分在液相富集。为分馏及精馏得理论依据。由于T一定时,PB*>PA*,上式表明:由于PA=PA*xA=PyA,所以同理44稀溶液得依数性——性质只与浓度有关,与溶质本质无关。1、蒸气压下降2、沸点升高3、凝固点下降4、分配定律5、西弗特定律二、理想稀溶液得相平衡45对于二组分稀溶液,加入非挥发性溶质B以后,溶剂A得蒸气压会下降。溶剂蒸气压下降结论:稀溶液得蒸气压下降值,仅与溶质得数量有关,而与溶质得种类无关——稀溶液得依数性。46实验表明:溶有非挥发性溶质得稀溶液,沸点较纯溶