《共轭分子的结构》课件

共轭分子的结构四.对称性与化学反应性质1951年，福井谦一提出前线轨道理论。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理。两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。1前线轨道理论(1)理论基本要点进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正或负负同号重叠，以产生净有效重叠。发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分子的电负性大的元素，以满足化合条件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。乙烯加氢反应及镍的催化作用C2H4＋H2

＝C2H6HOMOLUMO无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。(2)前线轨道理论应用实例采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1s电负性：Ni1.8,H2.15,C2.6C2H4的LUMO：π*2pHOMONi的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在镍上，成为一种过渡状态。过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹配，继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键，使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨道（如dz2）上而得到补充。催化剂镍起了传递电子桥梁作用C2H4＋C2H4→环丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1

C2H4的LUMO：π*2pC2H4*的HOMO：π*2p在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4→环丁烯可顺利发生。C2H4＋C4H6→环已烯HOMOLUMOC4H6ψ2ψ3HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发，加热条件下反应即可发生。C2H4共轭分子的结构1共轭分子p-p共轭分子中含有交替排列的双键和单键(双键数不少于2)p-p共轭具有孤对电子的原子通过单键与某原子相连，而后者又以不饱和键与其它原子相连。共轭分子的基本结构特征一Hückel分子轨道法一些共轭分子--大π键(离域π键)例：下列分子中哪些是共轭分子，并简要说明原因。CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝C＝O C6H5ClC6H5CNC6H5CH＝CHC6H5×键的平均化，即单、双键键长差别缩小。H2C＝CHCl：C＝C138pm（正常C＝C键长为133pm），C－Cl169pm（177pm）。丁二烯：C＝C135pm，C－C146pm（154pm）(单双键键长差别缩小)苯：六个C－C键长相等，139.7pm，介于正常C－C和C＝C之间。(苯已无单双键的差异)共轭分子的基本性质整体性丁二烯的加成首先是1、4加成，而不是1、2加成。苯环上取代反应的定位效应(对，间，邻)。在磁场中苯分子呈现出相当大的反磁磁化率，说明在苯分子中有电子在磁场中环流运动。共轭分子的性质特点稳定性1,3－丁二烯的生成热比计算值（按键能计算，不考虑共轭）多21.3kJ/mol；苯的生成热比按1,3,5－环已三烯（无共轭效应）的计算值高出181kJ/mol。共轭分子的性质特点键平均化，热稳定性，化学性质的整体性等等离域p键或大p键

这种键的成键电子均由原子的p电子所提供；这些p电子的运动范围不再局限于两个原子间，而是遍及整个分子。

共轭效应离域π键1,3-丁二烯Hückel分子轨道法（HMO）基本假设

2Hückel分子轨道法σ－π分离:

共轭分子中，π电子与σ电子是互相独立的。(σ电子π电子)单电子近似。LCAO-MO近似积分近似库仑积分交换积分重叠积分α、β由实验确定3Hückel分子轨道法(HMO)的应用丁二烯丁二烯的π分子轨道由4个C的p原子轨道线性组合构成根据MO和AO的归一性，得到线性变分法求解能量根据HMO假设久期行列式久期方程组求最低能量α＝E0χ＝±1.618、±0.618将

代入久期方程组χ-1.618-0.6180.6181.618c10.37170.60150.60150.3717c20.60150.3717-0.3717-0.6015c30.6015-0.3717-0.37170.6015c40.3717-0.60150.6015-0.3717分别将χ1～χ4代入，求得四组系数解：β＜0，E1＜E2＜E0＜E3＜E4。基态时，4个π电子填充在2个BMO上，π电子的总能量：E＝2E1＋2E2＝4a＋4.472β。若将丁二烯看作(定域的)CH2＝CH-CH＝CH2，π电子能量E’＝4a＋4β。△E＝-0.472β为共轭能。此能量对分子体系起稳定化作用，这是由于电子运动范围扩大而引起的能量降低，是4个π电子的集体效果。因此，丁二烯的热稳定性比乙烯要好。ψ1、ψ2为BMO，ψ3、ψ4为ANMO。π电子能量：乙烯E’＝a+β，丁二烯E1＝a＋1.618β，E2＝a＋0.618β。E2＞E’＞E1，丁二烯ψ2上的2个电子较乙烯的π电子活泼。从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及π配合活性方面都比乙烯要活泼。实验测出丁二烯的E1＝-12.2eV，E2＝-9.08eV，而乙烯的E’＝-10.5eV。ψ1：键轴上无节点，电子云密集于各C原子之间，故对所有C起成键作用，是强成键轨道。ψ2：电子密度集中于C1－C2和C3－C4之间，故对于这两对C起成键作用；C2－C3间为异号重叠，有一节点，为弱成键轨道。ψ3：弱反键轨道。ψ4：强反键轨道，倾向于4个C分解。基态时，丁二烯的4个π电子填充在ψ1和ψ2，由于ψ2在C2、C3间有节点，电子云稀疏，致使C1－C2、C3－C4作用力较强，所以键长较短，而C2－C3键作用较弱，键长较长。丁二烯的键长在化学反应中，参与化学反应的轨道主要是最高占据轨道和最低空轨道。丁二烯的前线轨道ψ2和ψ3的电子云在C1和C4较密集，而在C2、C3上相对稀疏，按最大重叠原则，加成反应易在1、4位发生。从空间效应来看，两端点反应也较为有利。丁二烯的加成反应特点LUMOHOMO苯苯是环状结构H16＝H61≠0χ1＝-2 E1＝a＋2βχ2＝χ3＝-1 E2＝E3＝a＋βχ4＝χ5＝1 E4＝E5＝a－βχ6＝2 E6＝a－2βE＝2E1＋2E2＋2E3＝6a＋8β；若将苯分子看作3个定域π键，则分子总能量为：E’＝6a＋6β；共轭能为-2β。可见，苯比丁二烯（共轭能-0.472β）要稳定。-10.07eVHOMO-14.03eVLUMO+1-0.24eVLUMO-6.97eV

HOMO-6.97eV

HOMO-0.24eVLUMO环状共轭多烯烃共轭p电子数为N，n为整数。具有芳香性具有反芳香性体系为自由基，性质很活泼休克尔(4n+2)规则HMO法小结HMO的理论简单，处理非常方便。α和β可作为经验参数并由实验数据求得，由此可减少误差。在应用上获得了很大的成功。直链多烯烃、杂环芳烃以及含Cl、F、O、N等的无机共轭分子，如CO2、NO2等。HMO的优点HMO的不足和局限性只适用于平面型结构的共轭体系。HMO假设σ键骨架与π电子无相互作用，对于极性分子或离子引入的误差较大。HMO假设非相邻C原子的相互作用都