天然气 加臭剂的测定 第2部分：用电化学传感器法测定四氢噻吩含量 编制说明

《天然气加臭剂的测定第2部分：用电化学传感器法测定四氢噻吩含量》编制说明 1 1 1 4 5 5 8 12 12 九、实施国家标准的要求，以及组织措施、技 1本项国家标准的修订任务来源于国家标准化管理委员会国标委发[2024]16号《国家标准化管理委员会关于下达2024年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通知》，计划号：20240271-T-469，由全国天然气标准化技术委员会归口，完成时间为全国天然气标准化技术委员会国气标委[2023]3号《关于下达全国天然气标准化技术委员会2023年标准制修订计划的通知》下达标准修订项目计划，天然气标委会计划号：天202307，完成时间为2023年1月至2024年6月。项目的首席技术专家近年来，随着国家全面加强生态环境保护的治理，作为高效清洁能源的天然气使用量日益增长。为了保证人们使用天然气时的安全性，在燃气中加入带有臭味的燃气报警剂是非常必要的。目前，国内燃气企业使用加臭剂主要有四氢噻吩、乙硫醇、无硫加臭剂等。在众多加臭剂类型中，四氢噻吩气味被认为是最接近被煤气的气味。它的化学性质非常稳定，是众多加臭剂中最稳定的一种化合物。由于它的化学性质稳定，气味存留的时间也相对持久。在温度很低或者是压力很大的情况下，四氢噻吩也不会出现泄露的情况，同时这种气体不会被水或者是其他的液体冲刷，在进行燃烧以后也不会出现残留物，对环境的污染非常的小，同时在天然气中只要进行少量的加入就会产生非常明显的效果，在使用的时候对燃气管道和燃气设备的影响也较小。所以四氢噻吩是燃气企业应按照CJJ/T148-2010《城镇燃气加臭技术规程》，四氢噻吩加臭剂起始端加入量应不低于20mg/m3。在加臭起始端，燃气企业门站、储配站等场站加臭主要有计量泵加臭和自动控制加臭。自动加臭采用自动加注方式，能够实现加臭剂均匀加臭、计量和远传。但是机械加臭无法检测实际加臭浓度，也不能根据天然气流速均匀加臭。在管输过程中，加臭剂量受到管输距离、管材、灰尘、含水量等多种因素影响。新建管道尤其是钢管对臭剂有很大的吸附能力，但随着管道使用时间过久，对四氢噻吩吸附达到饱和，饱和的管道不再吸附四氢噻吩，锈蚀管道会加大四氢噻吩的损耗，温差会造成管道内四氢2近年来，由于加臭剂添加不足间接导致燃气爆炸也是层出不穷，所以在管网终端进行长时间的在线监测工作就显得尤为重要，2021年发布的GB/T40704-2021《天然气加臭剂四氢噻吩含量的测定在线取样气相色谱法》规定了采用热导检测器的便携式气相色谱仪测定天然气中四氢噻吩含量的原理及检测步骤，虽然在线气相色谱是天然气中广为常见的气体质量检测方法，其测量精度高，准确性好，分析速度快，具有很好的稳定性且寿命长。但其价格昂贵且后期维护成本极高。对于需要长期进行监测的燃气终端并不为了解决不同用户对四氢噻吩检测的需求本标准项目基于以上加臭管理的需求，针对城市燃气在加臭过程中遇到的实际检测问题，提出以电化学法为主要核心测量部件的在线分析仪表检测管网天然气中四氢噻吩检测仪的适用可行性、方法适用范围、试剂、材料、取样、测量步骤以及精密度等要求，丰富、完善国内天然气中加臭剂的检测方法（1）2022年8月：向全国天然气标准化技术委员会提交了《天然气加臭剂四氢噻吩和研究项目立项专家审查会，会上项目组汇报了标准立项背景及意义、前期研究项目支撑情况、拟制定标准技术内容、项目组构成、时间进度安排等，得到专家认可，同意对该标准进行制定，建议标准名称改为“天然气加臭剂的测定第×部分：用电化学传感器法测定四氢噻吩含量”，由北京市燃气集团有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院共同牵头完于组织了标准专家审查会，来自中国石油化工股份有限公司华东油气分公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、中国石油化工股份有限公司西南油气分公司、中海石油（中国）有限公司开发生产部、大庆油田有限责任公司、大庆油田设计院有限公司、中国石油天然气集团有限公司科技管理部、中国石油化工股份有限公司油田勘探开发事业部、中国海洋石油集团有限公司科技信息部、国家石油天然气管网集团有限公3司科技部、国家管网集团西气东输公司、农业部沼气科学研究所、天津大学、中国石油大学（北京）、西南石油大学等单位的40名专家参与了此项标准审查，审查专家组同意立项，并建议标准草案中，对方法原理进一步细化，（4）2023年2月21日：天然气标委会组织召开2023年新增标准制修订和标准研究项目参与起草单位名单协商讨论会，方式为线上线下结合，会上针对前期征集到的参与单位进行讨论确认，组建标准工作组，具体单位包括北京市燃气集团有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、中国计量科学研究院、四川川港燃气有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司燃气分公司、四川华油集团有限责任公司、北京金瑞谱科技有限公司、江苏承运弘大科技有限公司、中国石油天然气股份有限公司天然气销售分公司、达州市质量技术监督检验测试中心、四川中测标物科技有限公司、重庆燃气集团股份有限公司、成都能特科技有限公司（5）2023年3月6日：全国天然气标准化技术委员会国气标委[2023]3全国天然气标准化技术委员会2023年标准制修订计划的通知》下达标准修订项目计划，（7）2023年4月：项目组组建了工作组微信群，并编写了对各参与单位现有的电化目工作会，会上对标准的工作方案进行落实讨论，明确项目进度要求、工作程序和质量要求，并对国家市场监督管理总局、国家能源局对标准制修订项目的上报材料及过程资（9）2023年5月-2023年10月：项目组购置了7瓶不同浓度的甲烷中四氢噻吩气体标准物质，开展了4台设备的精密度实验；本标准的立项意义、主要技术内容和适用范围、标准项目在体系表中的位置、与现有标准协调配套情况、与国际（国外先进标准）的对比分析情况、技术的先进性以及产业化4（12）2024年3月25日：国家标准化管理委员会国标委发[2024]16号《国家标准化管理委员会关于下达2024年第一批推荐性国家标准计划及相关标准外文版计划的通本标准的起草单位包括北京市燃气集团有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司、中国计量科学研究院、四川川港燃气有限责任公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司燃气分公司、四川华油集团有限责任公司、北京金瑞谱科技有限公司、江苏承运弘大科技有限公司、中国石油天然气股份有限公司天然气销售分公司、达州市质量技术监督检验测试中心、四川中测标物科技有限公司、重庆燃气集团股份有限公司、成都能特科技有限公司、新奥能源控股有限公司北京市燃气集团有限责任公司：王欣玮，主要负责中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院：周理、张镨、沈琳、王伟杰、谢羽、张佩颖、宋柯静，主要负责项目组工作协调、标准文本编制、项目精密中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司燃气分公司：汪科、周擎天，参与项达州市质量技术监督检验测试中心：王庆远、周重庆燃气集团股份有限公司：李福华，参与项目调5本文件按照《国家标准管理办法》、GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法本标准主要包括11个章节，主要内容包括包括原理、试剂与材料、仪器、取样、测根据GB50028《城镇燃气设计规范》、CJJ/T148根据以往四氢噻吩含量的检测数据，并结合目前电化学传感器来工作。四氢噻吩电化学传感器一般包含工作电极、对电极、电解层隔开。电极表面一般覆盖一层透气水膜用以控制到达电了为传感器提供机械性保护之外，薄膜还具有滤除不需要的粒除不需要的气体。通过透气膜的被测气体进入工作电极表面，电解液之间发生氧化还原反应，并在外部电路输出与被测气体过对比待测样品和已知四氢噻吩含量的标气样品的电信号输出6本方法实验过程中需要零点气、四氢噻吩气体标准物质零点气主要用于对四氢噻吩检测仪的零点校准以及检验准确性。由于天然气组分中大部分为甲烷，因此建议选用甲尽量保证与样品组分的一致性。因此采用具有国家标准物质取样管线主要用于仪器与取样口的连接，由于四氢取样阀门和减压器主要是用于样品的进样控制，同本方法标准采用电化学传感器原理的四氢噻吩检测仪，7样点应尽量靠近用户端，保证管网末端的加具体的测定主要依据仪器的操作说明书进行，先每次测量前，应保证仪器设备示值为零。然后采用气体标准确性进行核查。当设备准确性满足要求时再进行样品的检测。来看，仪器示值稳定后变化不大，因此每次测量后，通入零点方法的重复性和再现性限主要通过精密度实验获得，采b）测定依据，包括本文件编号；d）仪器信息，包括仪器名称、仪器型号及编号、仪器8依据GB/T6683.1《石油及相关产品测量方法与结果精密度第1部分：试验方法精密度数据的确定》，由牵头单位准备5个不同浓度的甲烷中四氢噻吩气体标准物质组织S：样品个数（=nL：实验室个数；i：实验室号码的下标值的偏差的平方和(=aij/nij)。对全部样品在各实验室的重复结果，先计算重复两个结果之差，然后将最大差值的平2（1）将计算的C值与1%显著水平的科克伦（Cochran）规则的相应值进行比较，如果大于b）一个样品再现性结果的检验对某个实验室的某一样品是否存在界外值，采用霍金斯（Hawkins）规则检验。先计算该样品在各个实验室重复结果的平均值，然后计算该样品的总平均值，再计算该样品在各个实验室构成的最大绝对偏差值，以及该样品构成的平方和的平方根。按照式（2）（2）9当统计的实验结果经过各个样品的界外值检验后，第二步就要计算出每一个样品的对于稳定性方差，可归纳成总的标准偏差，然后再求其精密度。对于非稳定性方差，可采用分段合成其标准偏差，对合成的总的标准偏差（DT或dt）按照式（5）和（5）（6）表1精密度试验所用甲烷中四氢噻吩气体标准物质序号钢瓶编号样品编号证书值（mg/m3）相对扩展不确定度（k=2）12002315021910.983222002306051512#5.01232002314060583#7.92242002334041444#20.05252002334040885#2表2参与精密度试验的实验室及仪器情况编号实验室编号仪器名称仪器型号生产厂家量程范围1TYY手持式四氢噻吩检测仪X-am5000德尔格0~40ppm2BR-1手持式四氢噻吩检测仪X-am5000德尔格0-37mg/m33BR-2手持式四氢噻吩检测仪X-am5000德尔格0-37mg/m34BR-3在线式气体检测报警仪FGD2-C-THT深圳市鑫海瑞0~100mg/m35BR-4气体浓度分析仪JP-THT-31北京金瑞谱科技0-50mg/m36CR-1气体检测仪DG100郑州如阳科技0-100mg/m37CR-2气体检测仪DG100郑州如阳科技0-100mg/m3表3精密度试验数据标气样品编号检测实验室第一次测得值第二次测得值平均值dtDt重复性r再现性RTYY00BR-100BR-200BR-3BR-40.89CR-1002#TYY44BR-144BR-244BR-35.784.95BR-45.074.89CR-23#TYY764.69BR-166BR-266BR-38.157.78BR-48.27.86CR-14#TYYBR-1BR-320.85BR-420.78CR-15#TYYBR-350.451.02BR-450.248.23CR-2四氢噻吩含量p的范围mg/m3本标准制定的电化学传感器法测定四氢噻吩方法，响应速度快、简单便捷、成本低、测量准确，非常适用于燃气中加臭剂THT的现场快速检测以及在线监测，设备价目前，国家仅对规定了采用热导检测器原理的气相色谱仪测定天然气中四氢噻吩含量的原理及检测步骤，虽然其测量精度较高，但其价格昂贵且后期维护成本极高。不适用于广泛的对四氢噻吩含量进行检测布点。本标准规定的电化学法原理经济可靠，可在保证检测精度与检测广度的前提下，极通过本