《无机化学》课件第四章

无机化学

第四章化学动力学基础第一节化学反应速率及其表示方法第二节化学反应速率理论第三节影响化学反应速率的因素

第四章化学动力学基础对于一个化学反应，有三个问题很重要：第一，该反应能否发生？第二，反应如果能够发生，反应进行的快慢如何？第三，反应能达到怎样的限度？显然，第一个问题是最重要的。因为只有确定反应能够发生，即确定反应发生的方向，才能讨论反应的快慢和反应的限度问题。如果已经确定反应方向与限度，那么反应速率的快慢才更具有实践意义，比如金属设备的腐蚀过程应尽可能的慢，而化工产品的合成应有足够快的速度才有大规模生产的可能。

第一节化学反应速率及其表示方法化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对于恒容均相反应，通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或某一生成物浓度的增加来表示。反应速率用符号v来表示，单位是mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1。由于大部分化学反应的速率随着反应的进行是不断变化的，因此可选用平均速率和瞬时速率来描述化学反应的速率。

第一节化学反应速率及其表示方法平均速率一、

第一节化学反应速率及其表示方法若用生成物浓度变化来表示速率，则不用在式前加负号，即例如，在给定条件下，氮气和氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下：

第一节化学反应速率及其表示方法该反应的速率既可用反应物N2或H2的浓度变化来表示，也可以用生成物NH3的浓度变化来表示，即式中Δt＝t0-t1，表示反应的时间，Δc（N2)、Δc（H2)、Δc（NH3）分别表示Δt时间内反应物N2

、H2

和生成物NH3的浓度变化。

第一节化学反应速率及其表示方法

第一节化学反应速率及其表示方法瞬时速率二、实际上，在研究影响反应速率的各种因素时，讨论的是对某一时刻的反应速率的影响。某时刻的真实反应速率也称作瞬时速率，可以理解为在反应时间无限小(dt)时，反应物浓度的微小变化d［R］或生成物浓度的变化d［P］与时间间隔的比值，即

第一节化学反应速率及其表示方法瞬时速率可以用作图法求得。若要求在t0～t1之间某一时刻t的反应速率，可以在t两侧选时间间隔（t-σ）～（t+σ），σ越小，间隔越小，则两点间的平均速率越接近t时的速率vt。当δ→0时，割线变成切线，则

第一节化学反应速率及其表示方法割线的极限是切线，故t时刻曲线切线的斜率是此时的瞬时速率vt。如图4－1所示，具体步骤有：首先做浓度时间曲线图；然后在指定时间的曲线位置上做切线；最后求出切线的斜率(用截距法，量出线段长，求出比值)，即可求得t时刻的瞬时速率。图4－1瞬时速率的求法

第二节化学反应速率理论大气污染已经成为公众日益关注的环境问题，为了减少汽车尾气的排放，可利用如下反应：有些反应需要快速完成，而有些反应如橡胶的老化或者金属的腐蚀，人们又常常希望它慢一些，因此只有在深入研究速率理论的基础上了解反应机理，才能实现对反应速率和反应途径的控制。自1889年阿仑尼乌斯提出活化分子、活化能之后，在气体分子运动论和分子结构知识的基础上，逐渐形成有效碰撞理论和过渡态理论两种主要的反应速率理论。

第二节化学反应速率理论有效碰撞理论与活化能一、1918年，路易斯（Lewis）在阿仑尼乌斯研究的基础上，利用气体分子运动论的成果，提出有效碰撞理论：化学反应发生的先决条件是反应物分子间互相接触发生碰撞，但并不是每次碰撞都能发生化学反应，大多数碰撞是无效的，只有相碰撞的反应物分子的能量超过某一数值时，碰撞后才能发生反应。

第二节化学反应速率理论活化分子具有较高的能量，以克服相碰撞时电子云之间的斥力，并导致分子中旧键的断裂和新键的生成。反应速率的大小主要取决于单位时间内有效碰撞的次数，而有效碰撞的次数不仅与活化分子的能量、数目有关，也与反应的活化能密切相关。每个反应都有符合其特征的活化能，在一定的温度下，反应的活化能越大、活化分子所占的比例越小，单位时间内有效碰撞的次数越少，反应进行的速率就越慢。反之，反应的活化能越小、活化分子所占的比例越大，反应速率就越快。不同类型的反应，活化能差别很大，例如：

第二节化学反应速率理论反应（1）为硫酸生产中的SO3的合成反应，反应（2）为合成氨反应，都需要高温高压和催化剂的条件，而酸碱中和反应（3）在常温常压下就能进行，且反应速率很快。总之，反应的活化能的大小是决定反应速率的重要因素。碰撞理论直观明了地说明了反应速率v与活化能Ea的关系，但没有从分子内部原子重新组合的角度去揭示活化能的物理意义。

第二节化学反应速率理论过渡态理论二、

第二节化学反应速率理论图4－2NO2和CO的反应过程

第二节化学反应速率理论图4－3反应过程中势能变化示意图

第二节化学反应速率理论和CO分子必须越过势能垒，才能经由活化络合物生成产物分子NO和CO2。图4－3中，反应物分子的平均势能与活化络合物的平均势能之差为正反应的活化能Ea，生成物分子的平均势能与活化络合物的势能之差为逆反应的活化能Ea′。由此可见，在过渡状态理论中，所谓活化能的实质是反应进行时所必须克服的势能垒，过渡状态理论中活化能的定义与分子碰撞理论不同，但其对于反应过程能量变化的描述在本质上是一致的，而且根据不同理论计算出来的活化能数值也比较接近。

第二节化学反应速率理论一般化学反应的活化能大约在40～400kJ·mol-1之间，Ea＞400kJ·mol-1的反应极慢，难以观察，而Ea＜40kJ·mol-1的反应速率极快，如溶液中的离子反应。活化能就是由反应物分子形成活化络合物时所要吸收的能量，并以势能的形式储存在活化络合物分子中，当活化络合物转变为产物分子时，其中一部分仍可以以热的形式释放出来。整个化学反应的热效应与正逆反应的活化能满足以下关系：

第二节化学反应速率理论活化能均为正值，反应热可以是正值也可以是负值。当Ea,正＜Ea,逆时，ΔrHm＜0，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应；反之，Ea,正＞Ea,逆时，则正反应为吸热反应，

逆反应为放热反应。由此可知，在可逆反应中，正反应吸热，逆反应必定放热，其热效应符号相反，数值相等。

过渡态理论把反应速率与反应物分子的微观结构联系起来，能更好地理解活化能的本质，为认识化学反应奠定了理论基础。

第二节化学反应速率理论两种速率理论中活化能的概念有什么区别与联系？思考题4-1

第三节影响化学反应速率的因素化学反应速率的内在决定因素是参加反应各物质的本性，从能量特征上表现为反应的活化能。化学反应速率的影响因素是指影响反应进行的外界条件，本节主要讨论浓度、温度和催化剂对反应速率的影响。

第三节影响化学反应速率的因素浓度对反应速率的影响一、基元反应1.化学反应方程式只是表明反应的始态和终态是何种物质，以及它们之间的计量关系，并不反映实际的反应过程。通常化学反应是由若干个步骤组成的，把一步完成的反应称为基元反应。例如，前面提到的反应NO2+CONO+CO2，在高温下经反应物一次碰撞即可完成的，故称为基元反应。从图4－2可以得出结论，如果正反应是基元反应，则其逆反应也必然是基元反应，且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态，即

第三节影响化学反应速率的因素

第三节影响化学反应速率的因素其中（1）和（2）两步为该复杂反应的基元步骤。按照基元反应所包含的分子数可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应分子数是指基元反应中需要同时碰撞才能反应的粒子数目。上述基元反应（1）为单分子反应，（2）为三分子反应。由于三个以上粒子同时在一起碰撞的可能性极小，因此至今没有发现三分子以上的反应。

第三节影响化学反应速率的因素基元反应的速率方程2.根据有效碰撞理论可知，在浓度大的体系中，活化分子的数目比在浓度小的体系中多，有效碰撞次数增加，反应加快。在基元反应中或在非基元反应的基元步骤中，反应速率和反应物浓度之间有严格的数量关系，即遵循质量作用定律。对于所有基元反应aA+bB═gG+hH，参加反应的任何一种物质的反应速率可以表示为vi＝ki［A］a［B］b

第三节影响化学反应速率的因素恒温下，基元反应的速率与反应物浓度幂的乘积成正比，幂指数等于基元反应方程式中的化学计量数。质量作用定律的表达式，经常被称为反应速率方程，速率方程中的［A］、［B］表示某时刻反应物A、B的浓度，vi是反应物浓度为［A］、［B］时的瞬时速率，ki是速率常数。

应注意，质量作用定律只适用于基元反应。上式中a和b之和称为这个基元反应的反应级数，反应级数是指速率方程式各个反应物浓度的幂指数之和，可以说该反应是

(a+b)级反应，也可以说对于A是a级反应，对于B是b级反应。

第三节影响化学反应速率的因素反应级数和反应分子数是两个不同的概念。反应分子数只适用于基元反应，是由反应机理决定的，它只能是自然数1、2、3，但对于复杂反应，反应级数是由实验测定得到的速率方程所决定的，它可以是零、自然数或者分数。首先讨论基元反应的反应级数与反应分子数的关系。由a个A分子和b个B分子经一次碰撞完成反应，因此，这个反应的反应分子数是(a+b)，或者说这个反应是(a+b)分子反应。在基元反应中，反应级数和反应分子数数值相等，但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量。

第三节影响化学反应速率的因素【例4-1】

第三节影响化学反应速率的因素复杂反应的速率方程3.已知基元反应或复杂反应的基元步骤，可以根据质量作用定律写出速率方程，并确定反应级数。对于复杂反应，必须以实验为依据。

第三节影响化学反应速率的因素【例4-2】aA+bB—gG+hH实验编号cA,0(mol·dm-3)cB,0(mol·dm-3)vG,0(mol·dm-3·s-1)11.01.01.2×10-222.01.02.3×10-231.02.04.8×10-2

第三节影响化学反应速率的因素【例4-2】

第三节影响化学反应速率的因素【例4-3】

第三节影响化学反应速率的因素【例4-3】解：（1）是0级反应；（2）是5/2级反应，对CO是1级反应，对Cl2是3/2级反应；（3）只有针对vi＝ki［A］m［B］n形式速率方程的反应，级数讨论才有意义；对于(3)的非规则速率方程，反应级数的讨论没有意义。反应级数可以是0，也可以是分数，但有时没有讨论意义。反应分子数只能对基元反应而言，且为正整数。多数基元反应的反应分子数为1或2；三分子反应很少见；三个以上的分子碰撞在一起发生反应尚未发现。对于非基元反应，无反应分子数可言。

第三节影响化学反应速率的因素关于速率方程的几点说明4.（1）速率常数k的意义。在vi＝ki［A］m［B］n形式的速率方程中，ki表示当反应物A、B均处于单位浓度时的速率。（2）

ki之间的关系。

用不同物质的浓度改变表示速率时，ki值不同。由vi＝ki［A］m［B］n，同一时刻，显然［A］、［B］应该对应相同，vi的不同是由ki不同引起的。（3）ki的量纲。k作为比例系数，不仅要使等式两侧数值相等，而且物理学量纲也要一致。

第三节影响化学反应速率的因素在空气中即将熄灭的带有余烬的火柴放到纯氧中会复燃。请利用过渡态理论与质量作用定律解释这一现象。思考题4-2

第三节影响化学反应速率的因素温度对化学反应速率的影响二、范特霍夫经验规则1.

第三节影响化学反应速率的因素阿仑尼乌斯方程2.对于反应物浓度一定的某恒容反应体系，反应物分子总数是确定的，一般来说，温度升高反应速率加快，主要有两个方面的原因：一方面由于反应物分子的运动速率增大，从而增加了单位时间内分子间的碰撞次数；另外一方面，更重要的原因是由于一部分普通分子在升高温度时获得能量成为活化分子，从而增大了活化分子百分数，有效碰撞次数增多，反应速率加快。

第三节影响化学反应速率的因素温度对反应速率的影响主要体现在对速率常数k的影响上。速率常数与活化分子的百分数成正比。1889年阿仑尼乌斯（Arrhenius）总结出k与T的经验公式：式中，T为热力学温度，单位为K；R为摩尔气体常数；Ea为给定反应的活化能，单位为kJ·mol-1；A为指前因子，单位同k。该式称为阿仑尼乌斯方程式，其表明：

第三节影响化学反应速率的因素（1）对于一定的反应，可认为Ea和A基本不变。（2）当温度一定时，Ea越大，则k越小；反之,活化能Ea越小，反应速率越快。（3）对于某一个反应，活化能Ea可以通过作图法求出。对指数式两边取自然对数，得

第三节影响化学反应速率的因素图4－4作图法求Ea和A值

第三节影响化学反应速率的因素催化剂对反应速率的影响三、催化剂及其基本特征1.催化剂是一种能改变反应速率而本身在反应前后的质量和化学组成不变的物质。催化剂改变反应速率的作用称为催化作用；有催化剂参加的反应称为催化反应。催化剂具有以下基本特征：（1）催化剂在反应前后的质量和化学组成不变，但可能发生物理变化，如氯酸钾分解反应的催化剂MnO2在反应后由晶形变为粉末状。

第三节影响化学反应速率的因素（2）催化剂不能改变反应的方向和限度，即催化剂只能加速热力学上认为可以发生的反应，对于热力学上认定不可能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的。（3）催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的速率常数内。（4）对同一可逆反应来说，催化剂同等地降低正、逆反应的活化能，所以它只是加速平衡的到达，而不改变化学平衡常数的数值。（5）催化剂具有高度的选择性，一定的反应有其专属的催化剂，且同一反应用不同的催化剂可得到不同的产物。

第三节影响化学反应速率的因素催化机理2.温度、浓度恒定，使用催化剂（指正催化剂）能加快反应速率。催化剂对反应速率产生的影响和浓度、温度对反应速率的影响是不同的。浓度、温度变化时，不改变反应历程，而催化剂能加快反应速率，是因为它改变了反应历程，降低了反应的活化能，活化能降低，活化分子百分数增加，所以反应速率加快。

第三节影响化学反应速率的因素催化剂能改变反应速度,但不能影响化学平衡,为什么?思考题4-3

第三节影响化学反应速率的因素常见的催化反应3.常见的催化反应有均相催化反应、多相催化反应和酶催化反应。（1）均相催化反应。反应物种和催化剂处于同一相中，不存在相界面的催化反应，称为均相催化，如NO2催化气相反应2SO2+O