13郑州大学无机化学氮族元素摘要

第14章氮族元素

Chapter14Nitrogenfamilyelements基本内容和重点要求氮族元素通性氮及其化合物结构、性质和用途磷及其化合物结构和性质砷、锑、铋及其化合物盐的热分解重点要求掌握氮族元素通性，氮、磷及其化合物的结构和性质，了解砷、锑、铋及其化合物ⅤA族：N、P、As、Sb、Bi1.基本性质14.1氮族元素通性性质NPAsSbBi原子序数715335183氧化态-3—+5-3,+1,+3,+5-3,+3,+5+3,+5+3,+5共价半径/pm55110121141154.7离子半径/pmM3-171212222245-M3+1644587698M5+1335466274I1(kJ/mol)14021011.8859.7833.7703.3E1(kJ/mol)-771.777101100电负性3.042.192.182.052.02单键键能167201146三键键能942481380

14.1氮族元素通性∵价层的ns2,Z

这一电子对稳定性

这称为惰性电子对效应可见,+5氧化态的化合物会显示强氧化性。从NBi，+3氧化态稳定性

，+5氧化态稳定性

N

P

As

Sb

Bi

价电子构型

ns2np3

主要氧化数

-3~

-1,

-3,+1,

-3,+3,

+3,+5

+3,+5

+1~+5

+3,+5

+5

原子半径r

小

大

I1（影响r>Z）

大

小

X（影响r

>Z）

大

小

3.氮元素的氧化态-吉布斯自由能图14.1氮族元素通性NO3-NO2HNO2NON2ON2NH3OH+N2H5+NH4+0.8031.070.9961.591.77-1.871.421.271.291.110.84H3PO4H4P2O6H3PO3H3PO2PP2H4PH30.940.38-0.499-0.508(-0.1)0.0-0.276-0.05-0.063H3AsO4HAsO2AsAsH30.560.247-0.60

Sb2O5

SbO+

SbSbH3

0.580.152-0.51Bi2O5

BiO+BiBiH3

1.60.33-0.3

0APO43-H2P2O62-HPO32-H2PO2-PP2H4PH3??-1.565-2.05(-0.9)-0.8-1.12-0.73-0.89AsO43-AsO2-AsAsH3-0.68-0.675-1.43

H3SbO64-SbO2-

SbSbH3

-0.40-0.66-1.34Bi2O4-Bi2O3BiBiH3

0.56-0.46?

0BNO3-NO2

NO2-NON2ON2NH2OHN2H4NH3-0.860.86-0.460.760.94-3.040.730.110.150.15-1.160.4214.2氮及其化合物2.1氮在自然界中的分布和单质氮

1.氮的物理性质氮在地壳中的质量百分含量是0.46%，绝大部分氮是以单质分子N2

的形式存在于空气中。除了土壤中含有一些铵盐、硝酸盐外，氮唯一的矿物为KNO3硝石，NaNO3智利硝石；而氮却普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素。绝大部分的氮元素以单质状态存于空气中(N2气)。单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25g·dm-3,熔点63K,沸点75K，临界温度：126K，它是个难于液化的气体,在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2

。

键级＝(8–2)/2=3N2分子轨道式：

MO14.2氮及其化合物2.分子结构

N:N

:

VB

N

2s2

2px

1

2py1

2pz1

2s2

2px

1

2py1

2pz1

即：≡

N

3.化学性质N2是最稳定的双原子分子，室温下不活泼，常用作保护气体高温高压及催化剂存在下，N2可发生一些反应N2+O22NO放电N2+3H22NH3高温高压催化剂+N2MgCaBaAlMg3N2Ca3N2Ba3N2AlN14.2氮及其化合物N2

与金属锂在常温下就可直接反应：6Li+

N2=2Li3N4.氮的成键特征(1)形成离子键与电负性较小的金属形成二元氮化物，如Li3N,Ca3N2等，形成N3-离子。不稳定，遇水分解(2)形成配位键N提供孤对电子，与金属离子配位如，[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2(N2H4)2]2+

(3)形成共价键

●

N为sp3杂化，如

●N为sp2杂化，如：

●N为sp杂化如：

14.2氮及其化合物5.N2的制法NH4Cl+NaNO2

NaCl+2H2O+N2

2NH3+3CuO3Cu+3H2O+N2

NH4NO2N2+2H2O

单质氮一般是由液态空气的分馏而制得的，常以1.52×107Pa的压力把氮气装在气体钢瓶中运输和使用。纯度是氮气的一个重要技术参数，按国标,氮气的纯度分为工业用氮气、纯氮和高纯氮三级，它们的纯度分别为99.5％（O2≤0.5％），99.99％（O2≤0.01％）和99.999％（O2≤0.001％）。实验室中制备少量氮气，最常用的是如下几种方法：加热亚硝酸胺的溶液：将氨通过红热的氧化铜：氨与溴水反应:8NH3+3Br2(aq)=6NH4Br+N2↑重铬酸铵加热分解:(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O

14.2氮及其化合物14.2氮及其化合物2.2氮的氢化物NH3:氨N2H4:联氨HN3:叠氮酸NH2OH:羟胺1.NH3（1）氨的制备工业实验室（2）氨分子结构

N原子采取不等性sp3

杂化，键角∠HNH

=107o

。这种结构使得NH3分子有相当大的极性(偶极距为5.5×10-30

C.m

)。N2+3H22NH3高温高压催化剂2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2H2O+2NH3

特点：强极性、易形成氢键、具最低氧化数、有孤对电子（3）氨的物理性质氨是一种有刺激臭味的无色气体，

在水中的溶解度比所有其它气体都大。273K时1L水能溶解1200L的氨。一般市售浓氨水的密度是0.91g/mL，含NH3

约28%。

NH3

在常温下很容易被加压液化，液氨是一个很好的溶剂，液氨在许多物理性质方面同水非常相似。14.2.2氮的氢化物液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电，并缓慢分解放出氢气，有强还原性。例如钠的液氨溶液：

2Na+2NH3=2Na++2NH2-+H2Na=Na++e-Na++xNH3=Na(NH3)x+

e-+xNH3=(NH3)x-水溶液:中和反应:KOH＋HI=KI＋H2O两性反应:Zn2+＋2OH-→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42-(OH-过量)液氨介质：

KNH2+NH4I→KI+2NH3

Zn2++2NH2-→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42-(NH2-过量)如:NH3+H2O=NH4++OH-

加H+

生成铵盐加OH-

释放NH3

用于实验室制NH3、鉴定NH4+盐

Ag++2NH3─→[Ag(NH3)2]+Cu2++4NH3─→[Cu(NH3)4]2+CaCl2+8NH3─→CaCl2·8NH3

(∴CaCl2不能做NH3的干燥剂）（4）氨的化学性质

●加合反应氨为路易士碱，提供孤对电子与其它分子加成●取代反应可生成一系列NH3的衍生物，如：NaNH2、Li2NH、AlN

又如：Hg(NH2)Cl、CO(NH2)214.2.2氮的氢化物2NH3+2Na=NaNH2+H24NH3+COCl2=CO(NH2)2+2NH4Cl2NH3+HgCl2=Hg(NH2)Cl

+NH4Cl（工业制HNO3的基础反应）

2NH3+3CuO─→3Cu+N2+3H2O2NH3+3Cl2─→N2+6HCl

（可用于检验Cl2气管道是否漏气)●还原反应14.2.2氮的氢化物4NH3+3O2(纯氧)2N2+6H2O400K800KPt4NH3+5O24NO+6H2ONH4NO3N2O+2H2O∆5.铵盐●

NH4+与碱金属离子(如K+)的某些性质相似导至其对应盐类有某些相似性。如:晶型、颜色、溶解性。●固体铵盐的热分解性:与对应碱金属离子的盐又有不同之处，如:铵盐有水解性,热不稳定性。a.非氧化性酸的铵盐；NH4HCO3=NH3+CO2+H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2Ob.氧化性酸的铵盐

N2或氮的氧化物(不放NH3

)

●

NH4+的鉴定:a.NH4+

+

OH-

=

NH3+H2O；(可用湿红色石蕊试纸检验)b.

奈斯勒试剂:K2[HgI4]–KOH溶液14.2.2氮的氢化物(1)联氨(N2H4)

联氨又称肼。它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物，其结构如图：以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下)，能获得肼的稀溶液：NaClO+2NH3＝N2H4+NaCl+H2O由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3更不稳定，加热时便发生爆炸性分解：

N2H4(l)+O2(g)＝N2(g)+2H2O(l)

肼是二元弱碱，碱性稍弱于氨。N2H4+H2O＝N2H5++OH-

K1=1.0

10-6(298K)N2H5++H2O＝N2H62++OH-

K2=9.0

10-16(298K)14.2.2氮的氢化物2.氨的衍生物

(2)

羟氨(NH2OH)

羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的行生物，N的氧化态是-1，纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O3NH2OH＝NH3↑+N2↑+3H2O4NH2OH＝2NH3

+N2O

+3H2O(部分按此式分解)

羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱)。NH2OH+H2O＝NH3OH++OH-Kb=6.6

10-9(298K）

它与酸形成盐,如：[NH3OH]Cl和(NH3OH)2SO4。

羟氨既有还原性又有氧化性，但它主要用作还原剂。作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO)，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。14.2.2氮的氢化物

(3)

叠氮酸(HN3)

无色有刺激性的液体，沸点308.8K，熔点193K。它是易爆物质，只要受到撞击就立即爆炸而分解：2HN3＝3N2+H2

rH

=-593.6kJ/mol

因为HN3的挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3：

NaN3+H2SO4＝NaHSO4+HN3HN3的水溶液为一元弱酸（Ka=1.9×10-5)

活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。2NaN3(s)＝2Na(l)+3N2(g)

加热LiN3则转变为氮化物。象Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸,用作“引爆剂”

。碱性：NH3＞

N2H4＞

NH2OH

14.2.2氮的氢化物NNN············名称化学式状态(颜色)化学性质熔点

℃沸点

℃氧化二氮N2O气(无)稳定-90.8-88.5一氧化氮NO气(无)固、液(蓝)反应性能稳定-163.6-151.8三氧化二氮N2O3液(蓝)室温下分解为NO2和NO-102

-3.5(分解)二氧化氮NO2气(红棕)强氧化性-11.221.2四氧化二氮N2O4气(无)强烈分解为NO2-9221.3五氧化二氮N2O5固(无)不稳定30

47(分解)2.3氮的含氧化合物14.2氮及其化合物1.一氧化氮NO14.2.3氮的含氧化合物(1)分子结构MO：NO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1]键级=（6-1）÷2=2.5极性弱（

=0.17D）。磁→奇电子化合物(2)化学性质二聚2NO=(NO)2a.

还原性：5NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2++3H2O（检测NO）

2NO+O2

=2NO2给出(2π*)1反键电子，3e给出N上孤对电子→给予体c.配位性质：

14.2.3氮的含氧化合物例：FeSO4+NO(g)

=[Fe(NO)]SO4

硫酸亚硝酰铁（II）

棕色，可溶棕色环反应，可用于鉴定NO3-：

3Fe2++NO3-+2H+=3Fe3++NO(g)

++H2O(H2SO4)NO2-干扰，需先用I-除去：

2NO2-+2I-+4H+=2NO↑+I2(s)

+2H2ONO3-在稀酸介质中不能氧化I-。

:NO

2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)

ΔrGθ

=-687.2kJ.mol-1b.氧化性：

●分子结构

NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，表明分子中N有单电子属“奇电子化合物”。

2NO2（g）——

N2O4(g)

ΔrHθ

=-57kJ.mol-1

棕无色2.二氧化氮（Nitrogendioxide）NO214.2.3氮的含氧化合物●化学性质a.氧化性

4NO2(g)

+H2S(g)

=

4NO(g)

+SO3(g)

+H2ONO2(g)

+CO(g)

=

NO(g)

+CO2(g)b.还原性

10NO2+2KMnO4+3H2SO4+2H2O=10HNO3+2MnSO4+K2SO4

c.歧化（酸碱介质均如此）

3NO2+H2O=2HNO3+NO(g)

(制备HNO3)2NO2+2OH-=NO3-+NO2-+H2O3.氮的含氧酸(1)亚硝酸（HNO2）及其盐

●制备:冷冻条件下△rH

＜0（放热）；T↘，平衡右移。复分解：●酸介质氧化性显著中心原子杂化态中心原子孤对电子离域介键电负性差HNO2作氧化剂的还原产物取决于HNO2NO，N2O，N2，NH3OH+,NH4+

[H]14.2.3氮的含氧化合物

NaNO2+H2SO4

HNO2(aq)

+NaHSO4NO（g）+NO2(g)

+H2O(l)

2HNO2(aq)例：2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量或定性检测NO2-对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3-＜NO2-，以此反应可区分NO2-和NO3-。碱介质还原性为主（

B

（NO3-/NO2-）=0.02V，

B

（O2/OH-）=0.401V）酸介质中，只有强氧化剂（KMnO4,ClO2…）才氧化NO2-5NO2-+2MNO4-+6H+=5NO3-+2Mn2++3H2O14.2.3氮的含氧化合物2NO2-+O2

2

NO3-歧化:R.T.HNO2即自发歧化：∴至今未制得纯HNO2

；亚硝酸盐比HNO2稳定。3HNO2

HNO3+

2NO↑+

H2O

NO2-与O3、SO2

等电子体：在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”

●配位性质M←NO2-硝基配合物M←ONO-亚硝酸根配合物NO2-两可配体●一元弱酸14.2.3氮的含氧化合物HNO2

H++NO2-

Ka=5×10-4(293K)

●

HNO2结构反式推测NO2+、NO2NO2¯、的结构顺式

(2)硝酸及其盐

●硝酸：

结构：氮原子上孤对电子则与其中两个氧原子的另一个2p轨道上未成对电子形成三中心四电子大π键，表示为∏34。N原子采用sp2杂化；与三个氧原子σ键构成平面型三角形；-N原子采用sp2杂化；与三个氧原子构成平面型三角形；∏46制法：工业氨氧化法

4NH3+5O2→4NO+6H2O(PtRh

催化剂，1273K)NO+O2→NO2

→HNO3+NO分子内氢键。硝酸根：14.2.3氮的含氧化合物性质：

▲热不稳定性

热稳定性强于HNO2，但在受热375K或光照会逐渐分解:

4HNO3→4NO2+O2+2H2O

ΔrHm⊖=254kJ.mol-1▲氧化性硝酸中氮的氧化值为+5，是氮的最高氧化态。它只能得到电子，显氧化性。硝酸作为氧化剂，主要被还原为如下物质：HNO3

→NO2

→HNO2

→NO

→N2O→N2

→NH4+

+5+4+3+2+10-314.2.3氮的含氧化合物NO3-

NO2HNO2NO

N2ON2NH4+

0.811.070.991.591.770.27

0.94

1.25

0.96

1.11

0.88从电势图可得：当向低氧化态变化时，

0

＞0，且较大，是强氧化剂。很多非金属元素C、P、S、I、B等均可被氧化为对应的氧化物或含氧酸，硝酸则被还原为NO。金属除Au、Pt、Ta、Ru、Ir

外均可被氧化。一些金属Fe、Al、Cr等只溶解于稀硝酸，而不溶解于浓硝酸。钝化。金属与硝酸的反应的产物与硝酸的浓度，金属的种类有关。14.2.3氮的含氧化合物

在酸性溶液中，氮的有关电势图(

A⊖/V)如下：大多数金属被硝酸氧化成硝酸盐，而硝酸被还原的程度主要取决于硝酸的浓度和金属的活泼程度:

4HNO3(浓)+Zn→Zn(NO3)2+NO2↑+2H2O8HNO3(稀)+6Hg→3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O10HNO3(稀)+4Zn→4Zn(NO3)2+N2O↑+5H2O10HNO3(很稀)+4Zn→4Zn

(NO3)2+NH4NO3+3H2O

◆

浓硝酸还原为NO2

◆

稀硝酸与不活泼金属(H以后)还原为NO

◆

对同种金属，硝酸浓度越低，还原越彻底。为N2O，NH4+

。14.2.3氮的含氧化合物以硝酸作氧化剂时，有时需要加盐酸组成王水（1体积浓硝酸与3体积浓盐酸的混合溶液）。它具有很强的溶解能力，惰性金属Au和Pt也能被它氧化：

HNO3+4HCl+Au→H[AuCl4]

+NO+2H2O4HNO3+18HCl+3Pt→3H2[PtCl6]

+4NO+8H2O

氧化性小结：浓硝酸的氧化性强，反应也比稀硝酸容易。

▲与有机物的反应

HNO3+2H2SO4→2HSO4-

+NO2++2H3O+硝酰离子(NO2+)进攻芳香环，硝化+

HNO3

323~333K浓H2SO4

-NO2+H2O14.2.3氮的含氧化合物●硝酸盐

制法：金属与硝酸反应或金属氧化物与硝酸反应。性质：硝酸盐比硝酸稳定的多，多数是无色晶体；硝酸盐的水溶液未经酸化时没有氧化性；固态硝酸盐在高温下受热分解放出氧，是强氧化剂。分解产物因金属离子性质不同而分为三类：

①最活泼金属(Mg以前)——亚硝酸盐和O2

2NaNO3→2NaNO2+O2②活泼性较差(Mg~Cu之间)——氧化物和NO22Pb(NO3)2→2PbO+4NO2+O2③不活泼金属(Cu以后)——单质和NO2

2AgNO3→2Ag

+2NO2+O214.2.3氮的含氧化合物（4）氮的卤化物14.2.3氮的含氧化合物化学式制备反应性质结构NF3在铜器中电解NH4HF2无色气体b.p.154K,稳定，在水和碱中不水解NCl3NH3+Cl2=NCl3+3HCl黄色液体，b.p.344K,不稳定，爆炸分解，在碱溶液中水解NBr3(NH3)67NH3+3Br2=NBr3(NH3)6+3HBr爆炸性固体，紫色NI3(NH3)67NH3+3I2=NI3(NH3)6+3HI爆炸性固体，黑色14.3磷及其化合物3.1磷原子的成键特征和价键结构

1.形成离子键

P+3Na=Na3P2.形成共价键:P原子采取sp3和sp3d杂化态

3.形成配位键3.2磷元素的氧化态H3PO4H4P2O6H3PO3H3PO2PP2H4PH30.940.38-0.499-0.508(-0.1)0.0-0.276-0.05-0.0633.3单质磷

1.自然界中分布磷广泛存在动植物体中，因而它最初是从人和动物的尿以及骨骼中取得。磷是第一个从有机体中取得的元素。磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分含量为0.118%。中国磷矿有三大类型：岩浆岩型磷灰石，沉积岩型磷块岩，沉积变质岩型磷灰岩，这些矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础，直接关系到变化万千的生物世界。

磷的拉丁文名称Phosphorum就是“冷光”之意，它的化学符号是P，它的英文名称是Phosphorus。14.3磷及其化合物2.单质磷

(1)制备:2Ca3(PO4)3+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO

(2)形态:

白磷（黄磷）、红磷、黑磷、紫磷等（同素异形体）白磷不溶于水，可保存于水中（防O2氧化），易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6,(C2H5)2O）等。

分子组成P4

（正四面体）

磷蒸气热至1073K分解为P2

白磷为P4分子组成的分子晶体14.3.3单质磷(3)性质白磷313K自然，遇光变黄磷（剧毒）红磷，无毒可与卤素、硫、多种金属等化合，易被氧化例如：P4+6Cl2=4PCl3P4+10Cl2=4PCl5P+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO22P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO411P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO414.3.3单质磷白磷可以被氢气还原生成磷化氢:P4+6H2=4PH33.4磷化氢(膦)P的最稳定氢化物是PH3(膦)，它有PnHn+2(n=1-6)系列、PnHn、PnHn-2系列。其同系物稳定性随n

依次迅速减弱。1.制备方法磷化钙的水解

Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3

碘化鏻同碱的反应

PH4I+NaOH=NaI+H2O+PH3

单质磷和氢气的气相反应

P4(g)+6H2(g)=4PH3(g)

白磷同沸热的碱溶液作用

P4(s)+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3工业：白磷的碱解

P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO214.3磷及其化合物

2.磷化氢和鏻离子结构

PH3与氨类似，PH4+与铵离子类似3.磷化氢性质膦为无色剧毒气体，空气中最高允许量为0.3ppm，大蒜臭味；熔点为140K，沸点为185.3K;溶解度比氨小；联膦熔点为174.2K，沸点为328.2K;高于室温，联膦会分解;水溶液的碱性比氨水弱:PH3+H2O=PH4++OH-Kb=410-28PH3有强还原性，例如

•PH3+2O2=H3PO4•8CuSO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO44Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8Cu14.3.4磷化氢3.5磷的含氧化合物1.磷的氧化物磷在空气中燃烧：空气充足时P4+5O2→

P4O10

(即P2O5)

空气不足时P4+3O2→

P4O6

(即P2O3)它们的结构都是以P4分子四面体结构为基本骨架。P4O6P4O10

P4O6是吸湿性白色固体，是亚磷酸的酸酐，与冷水反应生成亚磷酸。它与热水反应则发生歧化：

P4O6+6H2O(热)→3H3PO4+PH3↑P4O10是白色粉末，有吸水性，可作高效干燥剂(使硫酸，硝酸脱水)。与水反应，条件不同，生成不同的产物：

P4O10(HPO3)42H4P2O74H3PO4+2H2O

+2H2O

+2H2O

冷热

沸

偏磷酸焦磷酸正磷酸

2磷的含氧酸及其盐磷有多种含氧酸，常用的有：

H3PO4H4P2O7HPO3H5P3O10H3PO3H3PO2

磷酸焦磷酸偏磷酸三磷酸亚磷酸次磷酸

+5+5

+5

+5+3+13.5磷的含氧化合物2.磷的含氧酸名称正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸化学式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2氧化数+5+5+5+5+3+1

1个酸分子脱水→“偏酸”

2个酸分子之间脱水→“焦酸”（1）正磷酸及其盐：正磷酸通常称为磷酸，它是由一个单一的磷氧四面体构成的，其结构如图所示：

H3PO4分子中的P原子采取sp3杂化，三个杂化轨道与氧原子之间形成三个σ键，另一个杂化轨道与氧原子形成一个P-Oσ配键和一个附加的(p-d)π反馈配键。3.5磷的含氧化合物

HO—PHOHOOHO—P=OHOHO

PO由于(p-d)π反馈配键较弱，其键级与双键相似性质：

▲市售磷酸是一种粘稠的浓溶液，浓度为83%，密度1.6g·mL-1，相当于14mol·L-1。纯H3PO4为无色晶体，m.p.42.35℃，无沸点，与水任意互溶。

▲不挥发的中强酸。在298K时，其分步电离常数为：

Ka1=7.5×10-3Ka2=6.2×10-8Ka3=3.6×10-13▲磷酸无氧化性；

▲配位性有较强的配位能力，能与多种离子形成配合物

H3[Fe(PO4)2]H[Fe(HPO4)2]二磷酸氢合铁(Ⅲ)酸在分析化学中用于掩蔽Fe3+离子。3.5磷的含氧化合物

▲磷酸含水量最多，它在强热时发生聚合脱水作用，生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸.。

2H3PO4

→

H4P2O7+H2O3H3PO4

→

H5P3O10+2H2O

制法：

▲黄磷氧化：

P4

+5O2

→P4O10

P4O10+6H2O

→4H3PO4此法生产的磷酸纯度高，成本高，用于精细化学品生产。

▲湿法磷酸：工业上主要用76%左右的硫酸分解磷灰石以制取磷酸：

Ca3(PO4)2+3H2SO4→2H3PO4+3CaSO4此法生产的磷酸纯度低，成本低，用于化肥生产。目前也用于要求不是很高的精细化学品生产。3.5磷的含氧化合物

磷酸、多磷酸，特别是焦磷酸和三磷酸对生物体至关重要。例如：三磷酸腺苷（ATP）是生化反应的高能分子，它为人体及其它生物体中多数吸能反应提供能量。磷酸盐磷酸是一个三元酸，可形成三个系列的盐正盐M3PO4

一氢盐M2HPO4酸式盐

二氢盐M

H2PO4酸式盐

所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐中，能溶解于水的只有碱金属（锂除外）和NH4+的盐。

▲二氢盐Na

H2PO4NH4H2PO4

电离H2PO4-

→

H++

HPO42-

pK

a2=7.2

水解

H2PO4-

+H2O→

OH-+

H3PO4

pKb1=11.88

由此可见，二氢盐以电离为主，呈弱酸性。3.5磷的含氧化合物

▲一氢盐Na2HPO4(NH4)2HPO4

电离HPO42-

→

H++

PO43-

pK

a3=12.36

水解

HPO42-

+H2O→

OH-+

H2PO4-pKb2=6.8

由此可见，一氢盐以水解为主，呈弱碱性。

▲正盐水解PO43-

+H2O→

OH-+

HPO42-pKb1=1.64表现出较强的碱性。

Na2HPO4和NaH2PO4可组成缓冲溶液。1:1时，pH=7.2磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4在含有硝酸的水溶液中加热，可慢慢析出黄色磷钼酸铵沉淀，这可用来鉴定PO43-

。3.5磷的含氧化合物PO43-

+12MoO42-+24H++3NH4+→

(NH4)3PO4·12MoO3+12H2O

磷钼酸铵(黄色沉淀)

（2）焦磷酸及其盐

焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水。在冷水中，焦磷酸很缓慢地变为磷酸。（3）偏磷酸及其盐偏磷酸的分子式写作HPO3，但实际上为多聚体(HPO3)x。将磷酸二氢钠加热至673~773K间可得到三聚偏磷酸盐：磷酸二氢钠加热至973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体。（4）亚磷酸及其盐

纯的亚磷酸是无色晶体，熔点346K，亚磷酸是二元中强酸，因分子中有一个氢原子和磷原子直接相连，它不能被取代。它的电离常数Kal=1.6×10-2，Ka2=7×10-7。亚磷酸与亚磷酸盐在水溶液中都是强还原剂。例如，能将浓硫酸还原成二氧化硫，容易将银、铜、汞等离子还原成金属。

H3PO3+HgCl2+H2O=H3PO4+Hg↓+2HClH3PO3+CuSO4+H2O=H3PO4+Cu↓+H2SO4

（5）次磷酸及其盐在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，可得到次磷酸:Ba(H2PO2)2+H2SO4→2H3PO2+BaSO4次磷酸是一元弱酸，它的盐都是强还原剂。都能被次磷酸或其盐还原为相应的金属。例如

歧化（酸、碱介质，均“峰点”位置）

：

4H3PO3＝3H3PO4+PH314.4砷、锑、铋1.砷、锑、铋的成键特征主要氧化态：+3：M3+离子；共价化合物；配合离子

+5：都是共价化合物2.砷、锑、铋的氧化态-吉布斯自由能图3.砷、锑、铋的单质存在形式：主要以硫化物存在，雌黄As2S3，雄黄As4S4

，砷硫铁矿FeAsS

辉锑矿Sb2S3；

辉铋矿Bi2S3单质制备：硫化物氧化物M

硫化物M煅烧CFe与IIIA的Ga、In化合——半导体材料；化学性质：常温下稳定，与强氧化性酸反应，高温与非金属直接反应14.4砷、锑、铋武德合金（Bi、Pb、Sn、Cd）熔点低，作保险丝；Pb-Bi合金增加硬度，作子弹、轴承。M硝酸H3AsO4Sb2O5xH2OBi(NO3)3As2O3Sb2(SO4)3Bi2(SO4)3热浓硫酸王水SbCl6-Na3AsO3Sb、Bi不反应NaOHF2MF5MF3X2(Cl,Br,I)MX3SM2S3O2M2O3自燃：化学性质：无色气体，有恶臭；不稳定化合物；强还原剂

Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH缺氧分解：4.砷、锑、铋的氢化物（MH3）熔沸点低 高 AsH3 SbH3 BiH3碱性强 弱稳定性高 低结构三角锥形，键角依次

胂 月 月弟必14.4砷、锑、铋5.砷、锑、铋的氧化物

M4O6或M2O3；M4O10或M2O5

（1）M2O3制法（M=As、Bi）

4M+3O2=2M2O3（2）M2O5制法

3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO6Sb+10HNO3+2xH2O=3Sb2O5

·xH2O+10NO+5H2O14.4砷、锑、铋Sb2O5·xH2OSb2O5+xH2O∆马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管,砷镜；

As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O受热分解：2AsH3=2As+3H2

古氏试砷法：可检出0.005mgAs2O3+3As2O3(白)Sb2O3(白)Bi2O3(黑)H3AsO3Sb(OH)3Bi(OH)3两性偏酸两性弱碱性+5As2O5(白)Sb2O5(淡红)Bi2O5(红棕)H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定中强酸两性偏酸弱酸性As2O3俗称砒霜，有剧毒,微溶主要用于制造杀虫剂、除草剂、含砷药物14.4砷、锑、铋碱性增强酸性增强还原性↘氧化性↗氧化-还原性

M(III)显还原性，尤其是碱性介质中；

M(V)显氧化性，尤其是酸性介质中。氧化-还原性规律酸性溶液碱性溶液

As3+ AsO33¯

SbO+或Sb3+*SbO33¯

BiO+或Bi3+** Bi(OH)3*只有Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+**无简单的Bi(H2O)x3+离子,有[Bi6O6]6+

（见F.A.Cotton,p.534）酸性溶液碱性溶液

H3AsO4AsO43-HSb(OH)6Sb(OH)63-(NaBiO3(s))土黄色—还原性↗氧化性↗14.4砷、锑、铋可用H2O2代替Cl2BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)(鉴定Mn2+)14.4砷、锑、铋Bi(V)强氧化性起因——6s2惰性电子对效应。

83Bi[Xe]4f145d106s26p3Bi3+[Xe]4f145d106s2

Bi(V)[Xe]4f145d106s01．4f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核电荷Z*↑↑；

2．6s电子钻穿作用强，1、2两个因素场使E6s↘3.自上而下E(V)成键能力↘

As(V)(cotton书) 键

Sb(V) 能 Bi(V) 14.4砷、锑、铋6.砷、锑、铋的卤化物

MX3存在（M=As、Sb、Bi，X=F、Cr、Br、I）

SbCl3+H2O=SbOCl+2HClBiCl3+H2O=BiOCl+2HClPCl3AsCl3SbCl3