《分析化学》-图文课件-第七章

分析化学

第七章重量分析法和沉淀滴定法第二节挥发法第一节滴重量分析法概述第四节沉淀法第三节萃取法第五节沉淀滴定法

第一节重量分析法概述重量分析法的主要操作过程

一、重量分析法的主要操作过程如下：主要步骤有：（1）溶解。将试样溶解制成溶液，根据不同性质的试样选择适当的溶剂，对于不溶于水的试样，一般采取酸溶法、碱熔法或熔融法。（2）沉淀。加入适当的沉淀剂，使其与待测组分迅速定量反应生成难溶化合物沉淀。

第一节重量分析法概述（3）过滤和洗涤。过滤使沉淀与母液分开，根据沉淀的性质不同，过滤沉淀时常采用无灰滤纸或玻璃砂芯坩埚。（4）烘干或灼烧。烘干可除去沉淀中的水分和挥发性物质，同时使沉淀组成达到恒定。（5）称量、恒重。称得沉淀质量即可计算分析结果，不论沉淀是烘干或是灼烧，其最后称量必须达到恒重，即沉淀反复烘干或灼烧经冷却称量，直至两次称量的质量相差不大于0.2mg。

第一节重量分析法概述重量分析法对沉淀的要求二、重量分析对沉淀形式的要求：（1）沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全，要求沉淀的溶解损失不应超过天平的称量误差，一般要求溶解损失应小于0.1mg。（2）沉淀应易于过滤和洗涤。为此，尽量希望获得粗大的晶形沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改变沉淀的性质，以便得到易于过滤和洗涤的沉淀。（3）沉淀力求纯净，尽量避免其他杂质的玷污。（4）沉淀应易于转化为称量形式。

第一节重量分析法概述重量分析对称量形式的要求：（1）称量形式必须有确定的化学组成，否则无法计算分析结果。（2）称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、二氧化碳和氧气等的影响，以免发生结构的改变。（3）称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式中的百分含量要小，这样可提高分析的准确度。

第二节挥发法重量分析法的主要操作过程一、挥发法是利用物质的挥发性，通过加热或其他方法使试样中的挥发性组分逸出，根据挥发前后试样的质量差来计算试样中该组分的含量；或者利用吸收剂吸收组分逸出的气体，根据吸收剂质量的增加，计算出该组分的含量。因此，挥发法只适用于测定可挥发性物质。

第二节挥发法挥发法应用二、干燥失重1.测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样烘干至恒重，试样减少的质量，即为所含水分的质量。例如，要测定BaCl2·2H2O中结晶水的含量，在一般温度和湿度下，BaCl2·2H2O很稳定，既不风化也不潮解，可在113℃加热干燥至恒重。

第二节挥发法灰分的测定2.首先将试样灰化，即用高温除去试样中的有机物质。有机物经高温灼烧后，氧化燃烧变成气体逸出，剩下不再氧化燃烧的残渣，即“灰分”，主要有钾、钠、钙、镁、硫、硅、磷、铁及其他微量元素的无机盐。通常在样品处理时，将试样放入马弗炉中，在高温（400~700℃）下利用大气中的O2作为氧化剂破坏试样中的有机成分。盛于瓷坩埚或铂坩埚中的液态或湿的试样在放入马弗炉之前，要先用蒸气浴或轻度加热干燥。马弗炉应逐渐升温到所需温度，防止着火或起泡引起被测组分损失。灰化结束后，将坩埚放入干燥器中冷却后称至恒重，便可算出灰分的质量分数或差减出挥发性物质的质量。

第三节萃取法萃取法简介

一、对于一些结构复杂的中草药，尚无更好的测定方法，常用萃取法测定。萃取法是利用被测组分(或其反应产物)的溶解特性，以溶剂萃取的方式使之与其他组分分离，再将萃取溶剂蒸干，并直接称取干燥物的质量来计算被测组分的含量。它实际上包括溶剂萃取分离富集和挥发干燥后称量这两个操作过程。萃取法分为液固萃取和液-液萃取：液固萃取即用溶剂直接从固体粉末样品中萃取；液液萃取是先将样品制成水溶液，再用不相混溶的有机溶剂进行萃取。

第三节萃取法萃取法的应用二、例如，山道年片含量的测定，先用CHCl3溶解试样，水浴蒸干后再在105℃干燥，然后称量并分析含量。同样方法也可用于测定苯妥英钠、戊巴比妥钠、荧光素钠等。

第四节沉淀法沉淀的溶解度及其影响因素

一、在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望沉淀反应定量地进行，即反应要尽可能进行得完全，重量分析的准确度才高。沉淀反应是否完全，可以根据沉淀反应到达平衡后，溶液中未被沉淀的被测组分的量来衡量，也就是说，可以根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，沉淀不完全。

第四节沉淀法沉淀的溶解度可以根据沉淀的溶度积常数Ksp来计算。微溶物质的溶解度应该是该物质溶解在溶液中所有以分子状态存在和以离子状态存在的两部分沉淀的总和。微溶物质MA在饱和溶液中有以下的平衡关系：由此可见，在溶液中除了M+和A-外，还有未解离的分子MA（或离子对M+A-）存在。溶液中分子状态存在的浓度［MA］水在一定温度下为一常数，[JP]叫做该物质的固有溶解度或分子溶解度，以s0表示。因此，MA的溶解度s应为固有溶解度和离子M+（或A-）浓度之和，即由于许多沉淀的固有溶解度s0都比较小，故而计算溶解度时，一般可以忽略。此时，只需根据简单的Ksp关系就可计算MA的溶解度。

第四节沉淀法【例7-1】已知Ag2C2O4的Ksp＝3.5×10-11，求Ag2C2O4的溶解度。解：根据MmAn型物质的溶解度计算公式(7-3)，可知m＝2，n＝1，则影响沉淀的溶解度的因素主要有同离子效应、盐效应、配位效应和酸效应。

第四节沉淀法同离子效应1.在难溶电解质溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象，称为同离子效应。在实际工作中，通常采用加入过量的沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，达到沉淀完全减少测量误差的目的。例如，以BaCl2为沉淀剂，沉淀SO42-，生成BaSO4沉淀，当滴加BaCl2到达化学计量点时，在200mL溶液中溶解的BaSO4质量为(Ksp，BaSO4=1.1×10-10）：

第四节沉淀法重量分析中，一般要求沉淀的溶解损失不超过0.2mg，现按化学计量关系加入沉淀剂，沉淀溶解损失超过重量分析的要求。如果加入过量的BaCl2，利用同离子效应，设过量的［Ba2+］=0.01mol·L-1,计算在200mL溶液中溶解BaSO4的质量为

溶解损失符合重量分析的要求，因此可认为BaSO4实际上沉淀完全。因而利用同离子效应是降低沉淀溶解度的有效措施之一。

第四节沉淀法【例7-2】求25℃时，BaSO4在水中的溶解度，如果溶液中SO42-增至0.10mol·L-1,则BaSO4溶解度降低多少(已知Ksp，BaSO4=1.1×10-10)？在200mL溶液中BaSO4溶解损失又为多少？解：(1)根据公式(7-3)得BaSO4在水中溶解度为（2）［SO42-］=0.10mol·L-1时，溶解度为由此可见，BaSO4溶解度由1.05×10-5降低为1.1×10-9，大约降低了一万倍。(3)在200mL溶液中沉淀的溶解损失为

第四节沉淀法盐效应2.在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他易溶强电解质时，使难溶电解质的溶解度比同温度下在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。产生盐效应的原因是由于向难溶电解质的饱和溶液中加入其他强电解质时，增加了离子强度，从而增强了离子间的相互作用，使离子的活度降低，离子间的相互作用减少，平衡向沉淀溶解的方向进行，因而增大了沉淀的溶解度。同离子效应与盐效应对沉淀溶解度的影响恰恰相反，因而进行沉淀时应避免加入过多的沉淀剂；如果沉淀的溶解度本身很小，一般可以不考虑盐效应。

第四节沉淀法配位效应3.进行沉淀反应时，若溶液中有配位剂能与沉淀离子生成可溶性配合物，则反应向沉淀溶解方向进行，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。配位效应对沉淀溶解度的影响，与配位剂的浓度、沉淀的溶解度及配合物的稳定性有关。配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，沉淀的溶解度越大，其配位效应越显著。

第四节沉淀法酸效应4.溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。例如，CaC2O4是弱酸盐的沉淀，受酸度的影响较大。CaC2O4在溶液中存在如下平衡：当溶液中H+浓度增大时，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移动，破坏了CaC2O4沉淀的平衡，致使C2O42-浓度降低，CaC2O4沉淀的溶解度增加。

第四节沉淀法沉淀的形成及其影响因素

二、沉淀的形成1.沉淀根据其物理性质可分为晶形沉淀（如BaSO4）和非晶形沉淀（如Fe2O3·xH2O等）。生成的沉淀属于何种类型，除取决于沉淀的性质外，还与沉淀形成时的条件有关。在沉淀的形成过程中，存在两种速度：当沉淀剂加入待测溶液中，形成沉淀的离子互相碰撞而结合成极其微小的晶核，晶核长大生成沉淀微粒的速度称为聚集速度；同时，构晶离子在晶格内的定向排列速度称为定向速度。当定向速度大于聚集速度时，将形成晶形沉淀；反之，则形成非晶形沉淀。定向速度主要取决于沉淀的性质，而聚集速度主要取决于沉淀时的反应条件。聚集速度的经验公式为

第四节沉淀法图7-1BaSO4晶体表面吸附作用

第四节沉淀法沉淀形成的影响因素2.在重量分析中，要求从溶液中析出的沉淀是纯净的，不混有其他杂质，或者所含的杂质不影响重量分析的准确度。影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和后沉淀现象。（1）共沉淀现象。在进行沉淀反应时，溶液中某些可溶性杂质混杂于沉淀中一起析出，这种现象称为共沉淀。表面吸附是因为在沉淀晶体表面的离子或分子与沉淀晶体内部的离子或分子所处的状况不同。例如，BaSO4晶体表面吸附杂质如图7-1所示，在晶体内部，每个Ba2+周围有六个SO42-包围着，每个SO42-的周围也有六个Ba2+，它们的静电引力相互平衡而稳定。

第四节沉淀法（2）后沉淀现象。在沉淀过程结束后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些杂质离子可能慢慢地沉积到原沉淀上，放置的时间越长，杂质析出的量越多，这种现象称为后沉淀。例如，以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，若溶液中含有少量Mg2+，由于Ksp,MgC2O4>Ksp,CaC2O4，当CaC2O4沉淀时，MgC2O4不沉淀，但是在CaC2O4沉淀放置过程中，CaC2O4晶体表面吸附大量的C2O42-，使CaC2O4沉淀表面附近C2O42-的浓度增加，这时［Mg2+］·［C2O42-］>Ksp,MgC2O4，在CaC2O4表面上就会有MgC2O4析出。要避免或减少后沉淀的产生，主要是缩短沉淀与母液共置的时间。

第四节沉淀法沉淀的条件

三、晶形沉淀的沉淀条件1.（1）沉淀应在浓度较小的热溶液中进行，缓缓地滴加沉淀剂稀溶液，并不断搅拌，以降低其相对过饱和度，减少聚集速度，有利于晶体逐渐长大，同时也减少杂质的吸附。（2）沉淀完成后，应将沉淀与母液一起放置陈化一段时间，由于小颗粒结晶的溶解度比大颗粒结晶的溶解度大，同一溶液对小颗粒结晶是未饱和的，而对于大颗粒结晶则是饱和的，因此陈化过程中小结晶将溶解，而大结晶长大。同时也会释放出部分包藏在晶体中的杂质，减少杂质的吸附，使沉淀更为纯净。（3）为减少沉淀的溶解损失，应将沉淀冷却后再过滤。

第四节沉淀法均相沉淀法2.在溶液中通过缓慢的化学反应，逐步而均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀、缓慢地形成，从而生成颗粒较大的沉淀，该法称为均相沉淀法。例如，在含有Ba2+的试液中加入硫酸甲酯，利用酯水解产生的SO42-，均匀缓慢地生成BaSO4沉淀。此外，还可利用其他有机化合物的水解、配合物的分解、氧化还原反应等来缓慢产生所需要的沉淀剂。

第四节沉淀法沉淀法应用示例四、可溶性硫酸盐中硫的测定（氯化钡沉淀法）1.通常将试样溶解酸化后，以BaCl2溶液为沉淀剂，将试样中的SO42-沉淀成BaSO4：陈化后，沉淀经过滤、洗涤和灼烧至恒重。根据所得BaSO4称量形式的称量，可计算试样中含硫的质量分数。如果上述重量分析法的结果要求不需十分精确，可采用玻璃砂芯坩埚抽滤BaSO4沉淀，烘干，称量，这样可缩短实验操作时间，适用于工业生产过程的快速分析。

第四节沉淀法钢铁中镍含量的测定(丁二酮肟重量法)2.丁二酮肟又名二甲基乙二肟、丁二肟、秋加叶夫试剂、镍试剂等，是对Ni2+具有较高选择性的试剂。该试剂难溶于水，但溶于乙醇溶液和氢氧化钠溶液。在弱酸性(pH>5)或氨性溶液中，丁二酮肟与Ni2+生成组成恒定的Ni(C4H7O2N2)2沉淀。在有掩蔽剂(酒石酸或柠檬酸)存在下可使Ni2+与Fe3+、Cr3+等离子分离。测定钢铁中的Ni时，将试样用酸溶解，然后加入酒石酸，并用氨水调节pH值为8~9的氨性溶液，加入丁二酮肟有机沉淀剂，就生成丁二酮肟镍红色螯合物沉淀，该沉淀溶解度很小，经过滤、洗涤后，在110℃烘干、称量，直至恒重。根据所得沉淀的质量计算出Ni的含量。

第四节沉淀法重量分析结果的计算

五、重量分析是根据称量形式的质量来计算待测组分的含量。通过简单的化学计算，即可求出待测组分的质量。例如，欲用重量分析法测定试样中S(以BaSO4为称量形式)或Mg（以Mg2P2O7为称量形式）的含量，计算如下：表7-1所示为几种常见物质的化学因数。

第四节沉淀法表7-1几种常见物质的化学因数

第四节沉淀法【例7-3】称取某矿样0.4000g，经化学处理后，称得SiO2的质量为0.2728g，计算矿样中SiO2的质量分数。解：因为称量形式和被测组分的化学式相同，所以F等于1。矿样中SiO2质量分数为

第四节沉淀法【例7-4】称取某铁矿石试样0.2500g，经处理后，沉淀形式为Fe(OH)3，称量形式为Fe2O3，质量为0.2490g，求Fe和Fe3O4的质量分数。解：先计算试样中Fe的质量分数，因为称量形式为Fe2O3，1mol称量形式相当于2mol待测组分，所以

第四节沉淀法【例7-4】计算试样中Fe3O4的质量分数，因1mol称量形式Fe2O3相当于2/3mol待测组分Fe3O4，所以

第五节沉淀滴定法莫尔法——铬酸钾作指示剂

一、莫尔法以K2CrO4作为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液可以直接滴定Cl-、Br-等离子。根据分步沉淀的原理，由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故而在含有Cl-或Br-和CrO42-的溶液中，用AgNO3标准溶液进行滴定过程中，AgCl首先沉淀出来，当滴定到化学计量点附近时，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓度增加，直至［Ag+］2［CrO42-］>Ksp,Ag2CrO4，立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定终点。其反应式为

第五节沉淀滴定法应用莫尔法，必须注意实际的滴定条件。（1）要严格控制Ag2CrO4的用量。如果Ag2CrO4指示剂的浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀析出就会提前或滞后，已知25℃时，AgCl和Ag2CrO4的溶度积为根据溶度积原理，当滴定到达化学计量点时要有Ag2CrO4沉淀生成，则

第五节沉淀滴定法（2）滴定应当在中性或弱碱性介质中进行，因为在酸性溶液中CrO42-易转化为Cr2O72-，使CrO42-浓度降低，影响Ag2CrO4沉淀的形成，降低了指示剂的灵敏度。

如果溶液的碱性太强，将析出Ag2O沉淀：因此，莫尔法合适的酸度条件是pH值为6.5~10.5。若试液为强酸性或强碱性，可先用酚酞作指示剂以稀NaOH或稀H2SO4调节酸度，然后再滴定。

第五节沉淀滴定法（3）在试液中如有能与CrO42-生成沉淀的Ba2+、Pb2+等阳离子，能与Ag+生成沉淀的PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等酸根离子，以及在中性或弱碱性溶液中能发生水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等离子存在时，都应预先分离，大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色离子的存在，也会影响滴定的观察。由此可知，莫尔法的选择性是较差的。（4）莫尔法可用于测定Cl-或Br-，但不能用于测定I-、SCN-，因为AgI、AgSCN的吸附能力较强，滴定到终点时有部分I-、SCN-被吸附，将引起较大的负误差。AgCl沉淀也容易吸附Cl-，在滴定过程中，应剧烈振荡溶液，可以减少吸附，以获得正确的滴定终点。

第五节沉淀滴定法佛尔哈德法——铁铵矾作为指示剂二、直接滴定法1.在含有Ag+的硝酸溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定，先析出白色的AgSCN沉淀，到达化学计量点时，微过量的NH4SCN就与Fe3+生成红色FeSCN2+，从而指示滴定终点到达。其反应式为

第五节沉淀滴定法返滴定法2.在含有卤素离子的硝酸溶液中，加入一定量过量的AgNO3，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液回滴过量的AgNO3。例如，滴定Cl-时的主要反应式为当过量一滴SCN-溶液时，Fe3+便与SCN-反应生成红色的FeSCN2+，指示终点已到。由于AgSCN的溶解度小于AgCl，加入过量SCN-时，会将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，使分析结果产生较大误差。

第五节沉淀滴定法为了避免上述情况的发生，通常采用下列措施：（1）当加入过量AgNO3标准溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀凝聚，以减少对Ag+的吸附。过滤后，再用稀HNO3洗涤沉淀，并将洗涤液并入滤液中，用NH4SCN