悬浮聚合的机理整套课件

聚合反应聚合物的化学反应第二章高分子化学高分子化学是研究聚合物合成和反应的一门学科。本章简单地介绍几种常见的聚合反应以及聚合物的化学反应，其目的是为药学专业的学生提供高分子合成反应的类型、特征、适用范围和高分子材料的化学反应的一些基本概念和知识。聚合反应(polymerization)---由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。⑴按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，聚合反应分为加聚反应(additivepolymerization)和缩聚反应(condensationpolymerization)。①加聚反应单体经过加成聚合起来的反应，所得产物称之为加聚物。特点：加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所改变，加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。2.1聚合反应如一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，通常进行加成聚合反应而生成加聚物，药用辅料聚乙烯吡咯烷酮的合成。②缩聚反应单体间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成高分子的反应，所得产物称之为缩聚物。特点：缩聚物的化学组成与单体不同，其分子量也不是单体的整数倍，但缩聚物分子中仍保留单体的结构特征。如聚酯中的酯键，聚酰胺中的酰胺键等，大多数的杂链聚合物是由缩聚反应合成的，容易被水、醇、酸等试剂水解或醇解。合成聚合物的化学反应按反应机理分连锁聚合逐步聚合开环聚合聚合物的化学反应按反应活性中心性质不同分自由基聚合离子聚合按有无小分子生成缩聚反应逐步加聚按聚合度、基团变化聚合度基本不变的反应聚合度变化大的反应聚合度变化小的反应⑵聚合反应按照聚合机理的不同分为链锁聚合(chainreactionpolymerization)和逐步聚合(stepreactionpolymerization)。①链锁聚合整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。特征

1、瞬间形成分子量很高的聚合物

2、分子量随反应时间变化不大

3、反应需要活性中心。链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心分别为自由基、阳离子、阴离子。烯类单体的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。②逐步聚合反应合成杂链聚合物的聚合反应。特征：

1、逐步聚合反应反映大分子形成过程中的逐步性。

2、反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随反应时间逐步增加。

3、在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。其它的聚合反应：开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合等。（有机玻璃画）有机玻璃制品聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反应聚合自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。还可用做外科手术用具、绝缘材料。甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。反应表达式实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。

聚合反应式

用作建筑涂料和建筑黏合剂自由基聚合单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再与单体连锁聚合形成聚合物的化学反应。特点：反应开始时必须首先产生自由基活性中心。整个聚合过程分为链引发,链增长,链终止,各步反应速

率和活化能相差很大;

高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化;

体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离;

反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加;2.1.1自由基聚合反应

引发单体成为自由基而进行反应如烯类单体可以在热、光或高能辐射(α、β、γ射线等)作用下直接形成自由基。目前工业上广泛应用的是用少量的引发剂来产生自由基活性中心，引发聚合反应。2.1.1.1自由基的产生与活性一引发剂

Ⅰ引发剂在一定条件下能打开碳－碳双键进行连锁聚合的化合物。Ⅱ引发剂分类：①自由基引发剂在聚合条件下分解出初级自由基，引发单体进行自由基聚合；②离子引发剂在聚合条件下分解出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子或阴离子聚合。

自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键，容易分解成自由基。通常分为热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类⒈热解型引发剂

热解型引发剂由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和过氧化合物两类。(1)偶氮化合物类引发剂最常用的是偶氮二异丁腈(AIBN)，使用温度一般在45—65℃，其分解反应式如下所示：①偶氮二异丁腈（AIBN）

②偶氮二异庚腈偶氮化合物类引发剂特点：分解均匀，只形成一种自由基，无其他副反应，比较稳定、安全，但有毒性。⑵过氧化物类引发剂过氧化物类引发剂是分子结构中含有过氧键的一系列化合物。主要有过氧化苯甲酰(BPO)等。特点：分解温度在60～80％，具有引发效率高、贮藏安全、无毒等特点，现已为工业上最常用的自由基引发剂。②过氧化二苯甲酰

(BPO)①二烷基过氧化物

偶氮类和过氧化物类引发剂均属油溶性引发剂，常用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。⒉

氧化还原型引发剂⑴氧化还原型引发剂在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组成的体系。⑵还原剂的作用降低氧化剂分解的活化能，从而提高引发和聚合速率，降低聚合温度(0～50℃)，减少聚合副反应。⑶氧化还原体系的类型①水溶性氧化还原体系

常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）。

②油溶性氧化还原体系

常用的还原剂.叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物。乳液聚合常采用氧化还原体系，如丙烯酸类的乳液聚合选用过硫酸铵和亚硫酸钠为引发体系。热分解活化能

200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol①水溶性氧化还原体系过氧化二苯甲酰与N，N－二甲基苯胺引发体系②油溶性氧化还原体系1、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数

引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下：负号—代表[I]随时间t的增加而减少；kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。二引发活性与引发效率或：将上式积分，得：[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。[I]—时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。上式代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。

固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。（2）半衰期对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。半衰期—指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。令[I]=[I]0/2代入式得：

分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。2、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：R—摩尔气体常数，其值为：8.314*10-3KJ.mol-1K-1T—热力学温度（t＋273）K；

在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。常用引发剂的kd约10-4～10-6s-1，Ed约105～150kJ/mol，单个分子的Ad一般在1013～1014。Ed—分解活化能；A—频率因子。由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高，kd增大。用碘量法测定60℃下过氧化二碳酸二环己酯DCPD的分解速率数据如下：DCPD起始浓度[I]0为0.0754mol/l。经0.2,0.7,1.2,1.7小时后测得DCPD的浓度分别为.0660,0.0484,0.0334,0.0288mol/l。求该引发剂在60℃下的分解速率常数和半衰期解：*引发剂分解属一级反应，故积分得以对t作图，所得直线的斜率为T(h)[I](mol/L)00.20.71.21.70.07540.06600.04800.03340.028800.1330.4430.8141.196⑶引发效率定义

用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的百分率为引发效率，以

f

表示

引发效率的影响因素

引发剂分解产生的初级自由基，只有一部分用来引发单体聚合

一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗

引发剂的引发效率与聚合体系和引发剂本身的结构有关。三引发剂的选择（1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。

本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。表1引发剂使用温度范围

在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。图2引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）（3）在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。

自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。三个基元反应链引发（chaininitiation）链终止（chaintermination）链增长（chainpropagation）连锁聚合组成聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种2.1.1.2自由基聚合反应机理

IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*X

RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链聚合物链终止反应以乙烯基单体聚合为例引发剂或离解分解引发活性种（中心）链增长活性中心增长链

链引发－－形成单体活性中心的反应。

单体自由基

初级自由基吸热放热

引发剂

单体分子（1）

链引发反应

初级自由基引发剂分解为吸热反应反应的活化能较高，约为100～170kJ/mol反应速率较慢

分解速率常数一般为

10－4～10－6/s引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率初级自由基

单体自由基

单体分子初级自由基与单体加成，生成单体自由基打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，

是放热反应

反应活化能较低，约20～34kJ/mol

反应速率常数很大，是非常快的反应。

单体自由基单体自由基能打开另一单体的π键形成新的自由基，该自由基活性不变，仍能与其他单体继续不断地结合生成单元更多的链自由基的过程。

(2)

链增长反应

特点：（1）链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，在瞬间(001秒至几秒内)即可形成聚合度较大的链自由基，而后终止为大分子。（2）聚合体系中只存在单体和聚合物两种组分，不存在分子量递增的一系列中间产物，这也是连锁反应的特征。（3）链增长反应为放热反应，因此反应过程中必须及时散热，防止其逆反应——解聚反应的发生。消耗自由基

偶合终止

歧化终止

（3）链终止反应

单基终止------消耗一个引发剂自由基

双基终止------偶合终止;歧化终止

双基终止--偶合终止;歧化终止偶合终止----有一个头头结构单元中，聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。生成的大分子的两端即为引发剂残基。歧化终止----聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，各自含有一个引发剂残基端基，而链端的化学结构两个大分子互不相同，一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。链增长反应与链终止反应的影响因素

①活化能的影响链终止活化能为8.4～21kJ／mol，比链增长反应活化能还低，至使链终止速率常数极高，因此在聚合反应中始终存在着链增长反应与终止反应的竞争。②浓度的影响在这两个反应中，虽然终止速率远大于增长速率，但从整个聚合体系来看，因为反应速率与反应物浓度成正比，所以在聚合之初、中期，由于单体浓度远远大于自由基浓度，而使增长总速率远大于终止总速率；但在反应末期，由于单体浓度很低，自由基碰撞机率增加，而使聚合以终止反应为主。链转移反应链自由基从单体、引发剂、溶剂等低分子或大分子等其他分子上夺取一个原子(氢或氯)，终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。

向单体转移

向溶剂（或分子量调节剂）转移

向引发剂转移

向大分子转移

（4）

链转移反应

[1]

向单体转移

[2]

向溶剂（或分子量调节剂）转移[3]

向引发剂转移

[4]

向大分子转移阻聚反应自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自由基，使聚合速率下降为零的反应。这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。自由基聚合的阻聚剂有三种类型：①稳定自由基本身不能引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2－二苯基－l－二硝基苯肼基(DPPH)；②带有强吸电子基团的芳香族化合物如醌类、芳硝基类(如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚类、芳胺等；

（5）阻聚反应

③某些杂质如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。注意：三价铁离子能氧化自由基，使其失去引发能力，因而自由基聚合不能在含铁的容器中进行。有时单体中含有的少量杂质也可成为阻聚剂，所以要选择高纯度的单体进行自由基聚合反应。自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。特征可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。①引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。②只有链增长反应才使聚合度增加，无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。③延长反应时间可提高单体转化率，对分子量影响较少，凝胶效应将使分子量增加。④少量（0.01%～0.1%）阻聚剂即可终止自由基聚合反应。

2.1.1.3自由基聚合反应特征分子量是鉴定聚合物的重要指标。影响分子量的主要因索：单体的浓度、引发剂的浓度和反应温度。①在没有链转移反应和除去杂质的条件下，自由基聚合产物的分子量与单体的浓度成正比；②与引发剂浓度的平方根成反比；③温度升高，分子量下降，在较低温度下，可获得较高分子量的聚合物。

2.1.1.4自由基聚合产物的分子量共聚合(copolymerization)

由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应。共聚物(copolymer)

行成的含两种或两种以上单体组成的聚合物。使用自由基作为聚合的引发剂时，称自由基共聚合由两种单体组成的二元共聚合的类型有：无规共聚(randomcopolymerization)

交替共聚(alternatingcopolymerization)

嵌段共聚(blockcopolymerization)

接杖共聚(graftcopolymerization)

2.1.2自由基共聚合

（1）无规共聚物

命名:在单体间插入-CO-表示，例如聚（丁二烯—CO—苯乙烯）单体单元M1单体单元M2

（2）交替共聚物命名：在单体间插入-alt-表示，如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)两种单体单元严格呈交替排列

（3）嵌段共聚物可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的，如AB型、ABA型、ABC型和(AB)n型等命名:用-b-或-block-表示，例如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯

/丁二烯）嵌段共聚物较长的M1

链段较长的M2

链段

（4）接枝共聚物命名:主链在前，中间插入-g-或-graft-表示，例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯－g－苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物主链支链单体共聚的影响因素①两种单体能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性及浓度．②活性大的单体在聚合初期的产物中含量较高。在聚合后期形成的聚合物所占的比例较少。共聚合的特征：聚合先后生成的产物组成不相同．共聚合反应的意义实际意义：最重要的聚合物改性技术

可调节性大

a:不同单体间：乙烯/丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯

b:相同单体组成，不同排列组合：丁二烯/苯乙烯：无规、交替、嵌段、接枝有些单体不能均聚可以共聚：顺丁烯二酸酐提供特殊的功能性1877----Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯腈聚合，提出负离子聚合机理1952----定量的动力学研究。1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应

可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。

2.1.3离子型聚合及开环聚合离子聚合的理论研究始于50年代；

1953年，Ziegler在常温低压下制得PE；1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。离子聚合特点（和自由基聚合比较）根本区别在于聚合活性种不同离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。

离子型聚合链增长活性中心为离子的聚合反应．根据链增长活性中心的种类不同可分成三类．阴离子型阳离子型配位离子型聚合

2.1.3.1离子型聚合

目前，对阳离子聚合的认识还不很深入。

可能的原因是：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物

碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点引发过程十分复杂，至今未能完全确定目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶。

(1)阳离子聚合

①具有吸电子取代基的烯类单体在结构中都具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，适合阴离子活性中心与双键进行加成反应。如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。②共轭烯烃、羰基化合物、杂环化合物既可以进行阴离子聚合又可进行阳离子聚合。

1.阴离子型聚合适用的单体

(2)阴离子聚合

①是否具有－共轭体系吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离子聚合.

吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合.

②与吸电子能力有关电负性越强

，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合

2.能否进行阴离子聚合的两种因素引发剂的碱性越强，则反应活性越高。作为阴离子型聚合引发剂的碱有三种类型。

(1)碱金属、碱土金属及其烷基化物如表2－1中a组。碱性极强，聚合活性最大，由此可引发各种活性单体进行阴离子聚合。

(2)碱金属的烷基氧化物及强碱如表2－1的b组和c组。为强碱，只能引发活性较强的单体聚合。

(3)弱碱类如表2－1中d组。只能引发最活泼的单体。阴离子型聚合中单体对引发剂具有强烈的选择性。

3.阴离子型聚合常用碱类作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应，因此由链引发、链增长和链终止基元反应组成。阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于由亲核试剂（碱类）提供，为金属反离子。活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态

4.阴离子型聚合反应的机理

(1)链引发反应①Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合，引发单体的结果通常可生成2个活性中心，如金属钠引发苯乙烯。这种活性中心可沿两个方向同时进行链增长，可先引发一种单体聚合，达到一定聚合度后，再加入另一种单体，生成三嵌段共聚物。单体自由基－阴离子双阴离子活性中心

A金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系②有机金属化合物引发形成自由阴离子

B金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关。金属的电负性如下

KNa

Li

Mg

Al电负性0.80.91.01.2~1.31.5金属－碳键K－CNa－CLi－CMg－CAl－C键的极性有离子性极性共价键极性弱极性更弱引发作用活泼引发剂常用引发剂不能直接引发不能

制成格氏试剂，引发活泼单体金属烷基化合物引发反应工业上广泛应用的是烷基锂.如丁基锂以离子对方式引发,丁基锂可引发苯乙烯。③活性高分子链活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。

P－A＋

+M—PM－A＋……阴离子型聚合引发反应特点不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。(2)链增长反应链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。链增长反应活化能很低，反应速率很高。Ⅰ反离子存在形式与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，用AB代表以共价键形式存在的反离子对类型，如下所示:

Ⅱ反离子存在形式对聚合速率、聚合物分子量及立构规整度的影响。①离子对以共价键存在时没有反应能力②紧离子对和松离子对反应能力较强③自由离子对反应能力最强，聚合速率最大。④离子对结合越松，单体进攻离子对的方向性越差，产物结构的规整度越低。⑤离子对存在的状态取决于反离子性质、反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。

Ⅲ反离子存在形式的影响因素：

①反应活性中心有不同的类型紧密的离子对，松散的离子对，自由离子，其相应的增长反应活性大不相同。

②所用溶剂的极性不同各类活性中心的相对含量不同，从而影响到总的增长反应速率，极性大或溶剂化能力强的溶剂，松散或自由离子含量会增多，增长反应速率会提高。

③反离子体积的大小，电负性等对链增长反应有影响。反离子体积越小，其亲电性越强，极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强，又易生成较多的松散离子对。阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活高分子”（LivingPolymer)或活性聚合物。(3)终止聚合①活性聚合物离子聚合无双基终止；反离子为金属离子，不能加成终止；从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）。最终仍可脱H－终止，可能发生下述反应：氢化钠活性较大，可再度引发聚合②形成活性聚合物的原因向“活性链”中再加入单体，仍能继续聚合形成高聚合度的高分子。如加入另一种单体则会生成嵌段共聚物，也可以利用这一点在阴离子型聚合结束时加入小分子添加剂，如环氧化物、异腈酸酯等，与活性链反应后。③终止聚合反应使聚合物分子链末端带上特殊的官能团，这些官能团可以进行化学转化反应或者赋予聚合物特殊的功能。活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、醇、CO2等，都可立即终止聚合反应。④阴离子型聚合的条件：在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。⑤阴离子型聚合机理的特点快引发、快增长、无终止(4)链转移反应

阴离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。

①阴离子型聚合在聚合体系只有一种活性中心，且引发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。②通过计算准确投料单体与引发剂的量，可得预期聚合度和产量的高分子。③阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。适当控制条件，分子量分散性指数（eIDdispndex，HI)可达1.1左右。

5.阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布溶剂和温度对阴离子型聚合反应影响较大。①溶剂的影响：它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同(如前所述)。②温度的影响：较复杂，一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。

6.影响阴离子型聚合反应的因素开环聚合环单体在引发剂和助引发剂的作用下转变成大分子聚合物的反应。⑴通式：

2.1.3.2开环聚合

式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团⑵开环聚合的单体环醚、环内酰胺、环内酯等杂环化合物已工业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、尼龙-6、聚丙交酯等。⑶环状单体的聚合活性1.少量环烷烃可以开环聚合2.杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合3.对于所有的环，取代基的存在不利聚合⑷根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型：①一般开环聚合②开环异构化聚合③开环消去聚合一般开环聚合所得聚合物的重复单元与环状单体开环时的结构组成相同，大多数环状单体按这种方式进行开环聚合反应。⑸按聚合机理分类:①多数按离子型聚合机理进行②少数按照自由基聚合和逐步聚合进行。开环聚合与烯类单体的连锁聚合或逐步聚合在机理上也有类似之处，但也有差异和自身的特征.

缩聚反应(condensationpolymerization)

由含有两个或两个以上官能度(degreeoffunctionality)的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物，同时析出低分子副产物的化学反应，是合成聚合物的重要反应之一。

1.缩聚反应定义

2.1.4缩聚反应

按反应热力学的特征分类

2.缩聚反应分类

线形缩聚

体型缩聚平衡缩聚反应：指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K

4；聚酰胺K400

不平衡缩聚反应：平衡常数大于103

采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。。。。。。2.1.4.1线型缩聚反应以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1).线型缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2

1.线型缩聚反应的特点

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征:

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水①缩聚反应没有特定的活性中心，单体问相互缩合，先生成二聚体、三聚体等低聚物，然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚合物，分子量随时间逐步增加；②官能团的反应能力几乎与链的长短无关，即单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同；大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:(2).线型缩聚的可逆特性③反应开始，单体迅速消失，转化率较高，反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物，延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度，对单体转化率几乎无影响，这与连锁聚合不同。

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。K值小，如聚酯化反应，K4，

副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K300～500

水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚

根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如进行酰化反应，官能度为1与醛缩合，官能度为3(3).缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应。2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。

双官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物

双官能度体系的成环反应

2－2或双官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：

5,6>7>8~11>3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。

在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。

反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于

等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0，

等于起始羧基数或羟基数

t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数

⑴反应程度2.线形缩聚反应分子量的控制NNX0n＝大分子数结构单元总数目=代入反应程度关系式

X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反应程度P当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995⑵反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、0.980、0.990、0.995时的数均聚合度和。P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100

指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。

分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；1.体型缩聚的定义

2.1.4.2体型缩聚2.体型缩聚物的结构与性能反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（GelPoint），用Pc表示。凝胶点是控制体型缩聚反应的重要参数，可通过理论预测、粘度法或DSC法(差示扫描量热法)进行测定。3.体型缩聚的特征

根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P<Pc，甲阶聚合物，线性聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，支链聚合物，溶解性差，且难熔融P>Pc，丙阶聚合物，体型聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.缩聚反应自由基聚合实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合界面聚合辐射聚合熔融（本体）缩聚溶液缩聚界面缩聚2.1.5聚合方法单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

单体本身，加入（或不加）少量引发剂的聚合

将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合

单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成

无介质，只有单体本身，

在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中，非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。2.1.5.1本体聚合

1.按聚合物能否溶解于单体分类产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制板材、型材等透明制品。自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。气态、液态及固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。2.本体聚合的优点关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为55～95kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高，体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应，放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起爆聚。由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制，不如悬浮及乳液聚合应用广泛。

3.本体聚合的缺点聚甲基丙烯酸甲酯

(有机玻璃板材)(均相体系)

使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温，后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有机玻璃板材聚苯乙烯(均相体系)

使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在80～85℃预聚合至转化率30％～35％，然后流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合，最后熔体挤塑造粒。

单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时，如丙烯睛在DMF中的聚合；非均相溶液聚合----又称沉淀聚合，聚合物不溶于溶剂而析出时，如丙烯腈的水溶液聚合。2.1.5.2溶液聚合1.根据所生成聚合物在该溶剂中的溶解情况分为：粘度较低----混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。在实验室，常用此法进行聚合机理及动力学研究

使用溶剂----单体浓度低，聚合速率相对较慢，还可能发生向溶剂的链转移，产物的分子量一般也较低；要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；除尽聚合物中残余溶剂较困难；除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液、浸渍剂等。2.溶液聚合与本体聚合法对比溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合单体液滴在聚合过程中逐渐转化为聚合物固体粒子。单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。2.1.5.3

悬浮聚合

与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。按聚合物在单体中的溶解情况，均相聚合（如MMA等），常得透明珠体，非均相聚合（如VC聚合）。得不透明的粉未。1.悬浮聚合的机理优点有粘度较低简单安全聚合热易除去分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点是产品中附有少量分散剂残留物

2.悬浮聚合的优点与缺点生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。若分散剂用量较多，可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液（如聚乙酸乙烯酯分散液），可直接用作粘合剂。近来，出现了所谓的“反相悬浮聚合”。把单体溶于水溶液中被搅拌成小液珠，用不溶解单体的有机溶剂作为分散介质，该种体系也常称为“有机相中的悬浮聚合”。3.悬浮聚合的主要应用VC、MMA等许多烯类单体在水中溶解很小，可看作不溶于水。搅拌时，剪切力使单体液层分散成液滴。搅拌强度越大，生成的粒子越小。界面张力使单体液滴成珠状，并使相互接触的小液滴凝聚成大液滴。在一定的搅拌强度和分散剂浓度下，大小不等的液滴通过一系列的分散和结合过程，构成一定的动平衡，最后得到大小较均匀的粒子。由于反应器中各部分的剪切力不同，所以粒子大小仍有一定的分布。4.悬浮聚合的成粒机理及影响因素通用型PVC用本法生产，产量约占80％～85％。。国外PVC的颗粒形态几乎全为疏松型，便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分，多数为紧密型（“乒乓球”型）。工业上实际配方较复杂，有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘剂及消泡剂等各种助剂。聚合过程中，由单体的链转移反应决定分子量，与引发剂浓度无关，仅决定于反应温度。按牌号不同，一般聚合温度在45～65℃范围，并控制在土0.2～0.5℃，以使分子量分布较均匀。5.氯乙烯的悬浮聚合实例苯乙烯可在85～90℃以BPO为引发剂，以PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后，升温到100℃进行后期熟化3～4小时，使单体充分聚合（与氯乙烯悬浮聚合有明显差别）。停止反应，再经分离、洗涤、干燥，即得PS珠状产品。也可使苯乙烯在150℃下用本法进行热聚合（不加引发剂）。6.苯乙烯悬浮聚合实例定义：在乳化剂及机械搅拌的作用下，单体在水中分散成乳状液进行聚合的方法在本体、溶液及悬浮聚合中，能使聚合速率提高的一些因素，往往使产物分子量降低。但在乳液聚合中，因该聚合方法具有特殊的反应机理，速率和分子量可同时较高。乳液聚合的粒径约为0.05～0.2um，比悬浮聚合物(0.05～0.2mm)要小得多。主要组分：单体、水、水溶性引发剂及乳化剂2.1.5.4乳液聚合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳胶缺点优点1.乳液聚合优缺点单体、分散介质（通常为水）、引发剂和乳化剂。单体一般不溶或微溶于水，水与单体的重量比通常为70/30～40/60。常用引发剂是过硫酸盐类、H2O2等水溶性引发剂。有效温度为40～80℃。合成橡胶生产中，常采用氧化还原引发体系，不溶于水的氢过氧化物溶于水的还原剂两个组分.分解活化能较低，聚合温度较低，如5～10℃。2.乳液聚合的主要组分及其作用它可以使互不相溶的油（单体）－水转变为相当稳定难以分层的乳液，该过程称为乳化。乳化剂的乳化作用，在于它的分子是由亲水的极性基团和疏水的（亲油）非极性基团(一般为烃基）构成的。亲油基

亲水基

根据极性基团的性质，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型四类。3.乳化剂是乳液聚合的重要组分形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强球状

(低浓度时)直径40～50Å棒状

(高浓度时)直径100～300nm4.临界胶束浓度

，简称CMC无论胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的疏水基团伸向胶束内部，亲水基团伸向水层若乳化剂分子量为300，用量为30g/L，则每cm3水中约含有6x1019个乳化剂分子。大多数乳液聚合体系乳化剂浓度约为

2%～3%，超过CMC值有1～3个数量级，因此大部分乳化剂处于胶束状态，胶束的数目和大小则取决于乳化剂的量。5.胶束的数目和大小聚合场所

成核机理聚合过程6.乳液聚合机理引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(～1％），说明单体液滴不是主要聚合场所。聚合发生在胶束内。高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束----成聚合物乳胶粒，及未发生聚合的胶束。随聚合的进行，水相单体进入胶束，单体液滴中的单体又重复溶解到水中。①聚合场所两种可能的成核机理

胶束成核----初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长均相成核----水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定增长两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低时，有利于均相成核，如乙酸乙烯酯的乳液聚合，反之则有利于胶束成核。如苯乙烯的乳液聚合。

②成核机理乳胶粒生成期（成核期）-----聚合速率增加乳胶粒数增加；单体液滴不变；胶束数减少胶束全部消失是该阶段结束的标志,(C=2-15%)1017-1018个/cm3——1014-1015个/cm3，0.1%乳胶粒。

恒速期

-----乳胶粒

(6-10----50-100nm,C=15-80%)胶束消失起到单体液滴消失为止

乳胶粒数恒定，聚合速率也恒定降速期

-----乳胶粒

(50-200nm)单体浓度减少，速率逐渐减少③聚合过程

各种聚合方法的比较

界面缩聚示意图界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。2.1.5.5界面缩聚单体活性高，反应快，可在室温下进行反应速率常数高达104－105

l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行。对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限1.界面缩聚的特点水相为水，一般含有二元醇或二元胺(路易碱)，并加适量的碱或其他添加剂，有机相为有机溶剂，如二氯乙烷、乙醚、辛烷等，溶有路易酸如酰氯等。2.两相常用物质3.界面缩聚反应的原理水相中的路易碱和有机相中的路易酸极易发生缩合反应，脱去小分子(通常是酸类，溶于水相并被水相中的碱所中和)，逐步形成聚合物。反应过程中搅拌少，在界面上形成聚合膜，可被不断拉出。搅拌激烈，形成聚合物的微粒，粒径的大小与搅拌的速率有关，搅拌越快，粒径越小，粒度分布越窄。在药物制剂中，界面缩聚法可用于制备微囊，例如在水相中溶有己二胺和药物，在有机相中溶有癸二酰氯，己二胺与癸二酰氯在界面上发生缩聚反应，不断搅拌，形成包有药物的微囊，应用本法制备微囊时不能选用对酸敏感的药物。4.界面缩聚反应的应用辐射聚合--以电磁辐射引发和增长的聚合反应。所用的有α-粒子、γ-射线、X-射线，β-射线等。实验室中常用同位素60和γ源，辐射线与单体作用后，可生成自由基、阴离子或阳离子。多数情况下，辐射引发自由基聚合。聚合物经高能辐射能产生聚合物自由基，它能引发单体聚合，同时也能相互结合形成交联聚合物。烯类单体或某些环状单体在高能射线作用下进行的聚合反应。2.1.5.6辐射聚合辐射聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣；聚合反应可以在低温和固相下进行，且较易控制；射线能量高，可以使难以聚合的单体发生聚合；但因辐射作用无选择性，会使反应比较复杂。1.辐射聚合的特点2.辐射聚合的应用如聚乙烯醇与明胶在一定条件下，以一定剂量γ-射线照射，可发生相互交联，形成微囊。1938年最早发现液态乙烯在射线作用下能聚合成高分子，反应按自由基历程进行。⑴聚合物的化学(转化)反应--聚合物分子链上的原子或基团(包括不饱和键)在本质上与小分子一样，具有相同的反应能力，可进行一系列化学反应，如取代、消除、环化、加成等反应。⑵聚合物的化学(转化)反应的作用①对聚合物进行化学改性，提高聚合物现有性能，扩大其使用范围。②合成具有特殊功能的高分子材料

③制备某些不能直接从单体聚合而得到的聚合物(如聚乙烯醇的制备)④完成体型或网状结构高分子制品的成型加工。

⑤聚合物化学反应还包括聚合物结构破坏的反应，即降解与老化。2.2聚合物的化学反应⑶聚合物的化学反应分类：

聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：①聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基或端基变化的反应，常称为相似转变。②聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。③聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应。聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。①聚合物的官能团反应活性明显低于小分子，两者在反应程度上有很大的不同。大分子的反应速度较慢，并且聚合物的化学反应往往不完全，具有局部反应的特点。②产物不纯，副反应多。③大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性质上的巨大变化，而低分子化合物，一般需要等摩尔试剂。2.2.1聚合物化学反应的特征例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应

:异链聚合物

官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。1.聚合物的化学反应往往不完全很难定量而完整地反映真实情况。例如,聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇

2.聚合物的化学反应十分复杂

未说明：

1.分子链上有多少结构单元参与了反应；

2.不能理解为所有酯基都已转化。

一、物理因素

主要反映在反应物质的扩散速度

和局部浓度两方面。

结晶和无定形聚合物

线型、支链型及交联聚合物

不同的链构象

反应呈均相还是非均相等

对小分子物质的扩散都有着不同的影响，从而影响到基团的反应能力。2.2.2影响链上官能团反应能力的因素⑴进行化学反应的必要条件相互作用的基团间的充分接触。聚合物由于分子量大，构象多变，聚集态结构复杂，使得扩散因素对其反应的影响更加突出。⑵影响大分子链扩散的因素主要有以下几个方面

①部分结晶的聚合物在进行非均相化学反应时，反应仅局限在无定形区(非结晶区)。因为小分子试剂很难扩散进入分子链排列规整、作用力大的结晶区内。在非晶区的玻璃态时，链段被冻结，不利于小分子向高分子链内部扩散，反应也难进行。扩散因素对反应能力的影响②非结晶聚合物进行均相化学反应时，体系的状态会随着反应程度的加深而改变，如粘度增加，出现凝胶和沉淀等都将使扩散变得困难。③聚合物的结构与构象对官能团的反应能力的影响，如同样条件下，分子量大的聚合物的化学反应较分子量小的困难。因为前者体系的粘度较大。④大分子链是紧密或松散的线团，也会影响反应试剂向大分子链的扩散与渗透能力。⑤溶剂的性质决定溶液中链的构象。因此，选择适当溶剂作为反应介质是很重要的。

二、化学因素

主要是邻近基团效应和几率效应。

邻近基团效应：

静电作用、空间位阻及构型的不同

邻近基团效应取决于：

官能团的性质

反应类型立体异构效应高分子链上彼此相邻的官能团，由于静电作用、空间位阻等因素可改变官能团的反应能力。 ⑴静电作用的影响包括两个方面：

①抑制作用当化学试剂与反应后的基团所带电荷相同时，静电相斥，反应速率降低。

②促进作用当邻近基团本身能作为试剂时，它可促进反应，如甲基丙烯酸酯皂化。高分子链上邻近基团对反应能力的影响⑵空间位阻对反应能力的影响①邻近基团的大小对反应的影响通常邻近基团越大，对反应基团的屏蔽越大，化学试剂越难以与反应基团接触。②邻近基团的立体化学结构对反应能力的影响如全同立构的聚甲基丙烯酸酯的水解比间同立构或无规立构要快，因为全同立构中，相邻基团的分布比较有利于环酐的形成。聚合物的基团反应是制备改性聚合物的常用方法，在药用高分子材料中应用更为突出，许多天然改性的药用高分子材料都是通过聚合物的基团反应制备。例如纤维素的改性产品，纤维素的酯、醚、醚的酯都是利用纤维素分子中的羟基与烷基、羧基等反应生成的一系列性能优良的衍生物。天然或合成聚合物的官能团反应包括酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等以及大分子链的环化反应、含不饱和键聚合物的加氢反应等。2.2.3聚合物的基团反应交联反应高分子在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子间以化学键联结起来构成三维网状或体型结构的反应。交联反应的产物不溶于任何溶剂，也不能熔融，性能也发生了变化，如强度、弹性、硬度、形变稳定性、耐化学侵蚀性等得到了提高。交联反应被广泛用于聚合物的改性中，在药物制剂中以明胶为囊材用凝聚法制备微囊的固化过程，即是明胶分子在交联剂甲醛的作用下发生交联反应，从而得到了固化微囊。2.2.4聚合物的交联反应明胶是胶原水解后得到的水溶性蛋白质的混合物。蛋白质片段几乎全部以氨基酸形式存在这些氨基酸以氨基联结形成分子量从15000到25000的线性聚合物。明胶的类型明胶的的两种类型是以制造方式不同划分的。A型明胶（pH3.8-6.0；等电点6-8）是用酸水解猪皮得到的，可塑性和弹性较好。B型明胶（pH5.0-7.4；等电点4.7-5.3）是水解骨头及动物皮肤得到的，硬度较好。性质实际上明胶既没有气味也没有味道。它在丙酮、氯仿、乙醇、乙醚、甲醇中不可溶。它可溶于甘油、酸和碱中，尽管强酸和强碱可以使蛋白质变性。

明胶的类型、性质、应用（补充）应用在制药工业中明胶是软胶囊和硬胶囊中唯一用于定形的成分。它可广泛应用于溶液剂、糖浆剂、片剂、糖衣片、吸入剂和牙科用药、局部用药以及注射液的制备。它的其它应用还包括制备糊剂、锭剂、栓剂。此外，它还可以作为非肠道用药的赋形剂、片剂的粘合剂和包衣片的包衣材料。明胶用来将药物制备成微囊，就是将有活性的药物包封在微小的囊状物中。明胶胶囊还可以被包衣用于某些用途。明胶软胶囊还可以包薄膜衣和糖衣。

在医疗方面，明胶可以作为血浆的代用品，及伤口上的敷料。明胶制成的胶囊中装入放射性标记的药物进行过放射性追踪研究。⑴什么是降解？聚合物在辐照或化学试剂作用下引起分解或产生化学反应,形成较小分子的过程称为降解,降解生成的物质称为降解产物。其中包括解聚、无规断链及低分子物的消除等反应。⑵影响降解的因素：如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。2.2.5聚合物的降解反应⑶可降解和非降解聚合物之间的区别所有的聚合物，如果不加时间限制都是可以降解的。因此．以时间为标志来评定聚合物的降解性质，在实际应用中有一定意义。评定降解不是以绝对时间，而是以相对于应用持续时间或相对于我们人体存活时间来评定的．如果聚合物降解时间不在人体存活时间内，一般认为是不可降解的。可降解和非降解聚合物之间的区别可用Deborah(D)数表示。可降解聚合物的D值很小(D—0)，而非降解聚合物的D值很大(D-∞)。⑷降解反应在不同的领域有不同的意义：在药剂学中是有目的地使人体内的聚合物降解，控制药物的释放速度；在环境保护方面则是进行三废处理；而在聚合物制品的使用上则是防止聚合物的老化。在热的作用下发生的降解反应称热降解，若有氧参加时称热氧降解。热降解可分为解聚、无规断裂、取代基的消除三种类型。：主链断裂侧基断裂消去解聚2.2.5.1热降解聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下：环化聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下：交联什么是解聚?

在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。解聚可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。解聚反应既可发生在聚合过程中，又能在高分子材料内部进行。一般主链上含有季碳原子的聚合物易发生解聚。解聚反应发生时，聚合物迅速失重，其热失重曲线很陡，如图2-2中的曲线（1-7）。(1)解聚聚合物的热失重-温度曲线1－聚α-甲基苯乙烯2－聚甲基丙烯酸甲酯3－聚异丁烯4－聚苯乙烯5－聚丁二烯6－聚甲醛7－聚四氟乙烯8－聚氯乙烯;9－聚丙烯腈;10－聚偏二氯乙烯解聚的反应示例：影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。什么是无规断链?

聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。其失重过程如图2-2中曲线8-10。无轨断链的示例：例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。(2)无规断链聚乙烯无规断链的反应简示：歧化终止

PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台,没有小分子或聚合物碎片生成.PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下：--CH2-CH-CH=CH--

Cl

（3）取代基消除PVC取代基脱除反应的影响因素（1）主要原因是分子链中存在有不稳定结构烯丙基氯。[在PVC中平均1000个碳原子含有0.2～1.2个双键，有的多达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越不稳定]（2）PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响.[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提高其热稳定性]（1）热重分析法：使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。

2.2.5.2研究热降解的常用方法（2）差热分析法：研究聚合物在