《无机化学》课件第七章

无机化学

第七章氧化还原反应和电化学理论第二节氧化还原反应的配平第三节原电池与电解池第四节金属的腐蚀与防腐第一节氧化还原的基本概念

氧化还原反应是一类重要的化学反应，研究其规律对以后的实际工作有重要的意义。只有掌握其基本概念才能理解这些反应的本质。氧化反应的原始定义为物

质与氧化合生成氧化物的反应，而还原反应为氧化物失去氧的反应。但这种以物质和氧化合生成氧化物或者氧化物失去氧的观点来定义氧化还原反应过于狭隘，常无法说明某些化学反应。例如,把铜片放入硝酸银溶液中，则铜片溶解而析出银，该反应并无氧的参与，故无法以狭义的氧化还原反应定义来说明。第七章氧化还原反应和电化学理论

第一节氧化还原的基本概念氧化还原反应的本质一、以电子的观点而言，有电子转移的化学反应，称之为氧化还原反应，由氧化半反应与还原半反应组合而成，而且两个半反应必须同时发生且同时结束。失去电子的半反应称之为氧化半反应，得到电子的半反应称之为还原半反应，两个半反应中电子的得失数目相等，所以整个反应系统维持电性守恒的状态。因此氧化反应与还原反应的本质是电子的得失。氧化还原反应中，失电子使氧化值升高的过程称为氧化，得电子使氧化值降低的过程称为还原。在反应物中，氧化值降低的物质是氧化剂，氧化值升高的物质则为还原剂。在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原。

第一节氧化还原的基本概念如果以下标“1”表示还原剂的两个物种，下标“2”表示氧化剂的两个物种，Ox和Red分别代表氧化态和还原态，则氧化还原反应的通式可写为Red1+Ox2→Ox1+Red2氧化还原反应的方向为

强还原剂1+强氧化剂2

→弱还原剂2+弱氧化剂1

第一节氧化还原的基本概念氧化数与化合价二、在氧化还原反应中，由于发生了电子转移，导致某些元素带电状态发生了变化。为了描述元素原子带电状态的不同，人们提出了氧化值的概念，氧化值也叫做氧化数。1970年,国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对氧化值的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的，如在NaCl中，钠的氧化值为+1，氯的氧化值为-1；在SO2中，硫的氧化值为+4，氧的氧化值为-2。由此可见，氧化值是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。氧化值的确定有如下规则：

第一节氧化还原的基本概念（1）在单质中，元素的氧化值为零。（2）H与电负性比它大的原子结合时，氧化值为+1，与电负性比它小的原子结合时，氧化值为-1，如在LiH、NaH中，H的氧化值为-1；而在HCl中，H的氧化值为+1。（3）O除了在过氧化物或超氧化物（如H2O2、NaO2等）中的氧化值为-1或-12

，在氟化物（如O2F2、OF2等）中的氧化值分别为+1和+2外，在其他化合物中的氧化值均为-2。

第一节氧化还原的基本概念（4）简单离子型化合物中，元素原子的氧化值等于该元素原子的离子电荷数，如在NaCl中，Na的氧化值为+1，Cl的氧化值为-1。（5）共价化合物中，共用电子对偏向电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值，如在BF3中，B的氧化值为+3，F的氧化值为-1。（6）在中性分子中，各元素原子氧化值的代数和等于零；在复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和等于离子的总电荷数。

第一节氧化还原的基本概念氧化数和化合价是两种不同的概念。氧化数是元素在化合状态时的形式电荷，它按一定规则得到，不仅可以有正、负值，多数情况下两者数值相同，也可混用，但它们在数值上也有不一致的情况。在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数；在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的化合价均为4，但其氧化数分别为-4、-2、0、+2和+4。

第二节氧化还原反应的配平氧化还原反应的配平就是为各物种找到合适的化学计量数，有时很难用目视法配平，一般所用的配平方法有氧化值法、离子-电子法和矩阵法等。在这里主要介绍离子-电子法。离子-电子法配平原则是：（1）使反应中氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数相等；（2）反应前后各元素的原子总数相等。

第二节氧化还原反应的配平

以KMnO4与H2S反应为例，配平步骤如下：

（1）写出未配平的离子反应方程式，如MnO-4+H2SMn2++S；

（2）将未配平的离子反应方程式分解成氧化和还原两个半反应方程式，即MnO-4→Mn2+H2S→S

第二节氧化还原反应的配平（3）配平两个半反应方程式。加减一定数目的电子，使每个半反应式等号两边的电荷数相等，并使各元素的原子总数相等。若半反应式中反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加H+或OH-或H2O，上述反应可写为MnO-4+8H++5e-→Mn2++4H2O(1)H2S-2e-

→S+2H+(2)

第二节氧化还原反应的配平（4）根据得失电子数相等的配平原则，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。2×式(1)+5×式(2)整理得2MnO-4+5H2S+6H+==2Mn2++5S+8H2O电子法配平的优点是便于配平有介质参与的复杂反应，特别是便于配平有机化合物参加的氧化还原反应，而且能反映水溶液中氧化还原反应的实质。当然，此方法也存在一些缺点，如不适用于气相或固相反应方程式的配平。

第三节原电池与电解池从1773年起，伽伐尼开始了蛙腿肌肉运动的解剖学研究。1780年，他在青蛙肌肉上进行了第一组电生理实验，这项实验为电生理学确立了起点。他在这次实验中发现，在起电机放电的同时，如果用金属手术刀触动蛙腿神经，蛙腿肌肉立刻收缩。为了找出这一现象的原因，他在进一步的实验中意外地发现，若用两种金属分别接触蛙腿的筋腱和肌肉，当两种金属的另一端相碰时，蛙腿也会发生抽动。伽伐尼没有弄清其中的原因，他称之为动物电。他认为这种动物电可以使神经、肌肉活动，脑是分泌电液的重要器官。

第三节原电池与电解池伽伐尼的错误解释后来被他的同胞伏打所修正。1792年，伏打经过研究之后认为，蛙腿的抽动是一种对电流的灵敏反应，这种电流是由于两种金属插在了由肌肉提供的溶液中，并构成回路而产生的。伽伐尼的发现为伏打建立接触电动势理论奠定了基础。1836年，英国的丹尼尔对“伏打电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作为电解液，解决了电池极化问题，制造出了第一个不极化、能保持平衡电流的锌铜电池，又称为“丹尼尔电池”。丹尼尔电池的出现使得电池真正被广泛应用。

第三节原电池与电解池原电池一、在一定条件下，氧化还原反应中转移的电子如果能定向移动就能形成电流，把这种利用氧化还原反应将化学能转变成电能的装置称为原电池，简称电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。

第三节原电池与电解池电池组成与电池反应1.原电池一般由电极、电解质溶液和盐桥组成。两个电极上进行氧化还原反应，盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。以丹尼尔电池为例，该电池的示意图如图7-1所示。将ZnSO4溶液和Zn片构成Zn半电池，作为原电池的负极；CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，作为原电池的正极。用导线将两个电极连接之后，发现检流计指针发生偏转，说明有电流通过。而且由指针的偏转方向可以判断电流由铜电极流向锌电极。在反应过程中，锌板由于给出电子发生氧化反应而逐渐溶解，而CuSO4溶液中的Cu2+在铜板上得到电子而变成铜析出。电极反应和电池反应如下。

第三节原电池与电解池负极反应：ZnZn2+→+2e-

（氧化反应）

正极反应：Cu2+→+2e-Cu（还原反应）

电池反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+图7-1丹尼尔电池示意图

第三节原电池与电解池从丹尼尔电池中还可以看到，每个电极必须同时存在某一物质的氧化态和还原态，如锌电极的Zn2+与Zn，铜电极的Cu2+与Cu。把组成电极的一对氧化还原态物质称为一对氧化还原电对，简称为电对，通常以氧化态/还原态表示。

第三节原电池与电解池原电池符号2.为了表示方便，原电池可以用电池符号来表示，如丹尼尔电池可以表示为(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||Cu2+(1.0mol·L-1)|Cu(+)在电池符号中常采用如下规定：发生氧化反应的负极写在左边，发生还原反应的正极写在右边；各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质的接触次序，用化学式表示物质，并且要标明物质的状态，溶液要标明浓度，气体要标明压力；以“|”或“，”表示不同相之间的界面，以“||”表示不同电解质溶液间的盐桥。

第三节原电池与电解池电极电势二、电极电势的产生1.能斯特对金属与溶液间的作用进行了大量的研究，总结出扩散双电层理论。当金属放入它的盐溶液中时，会同时出现两个相反的趋向。一方面，金属表面上的金属离子受极性很大的水分子吸引，离开金属而溶解于溶液中；另一方面，溶液中的金属离子可沉积到金属的表面上。金属越活泼，金属溶解的趋向越大；溶液浓度越大，金属离子沉积的趋向越大。当金属与溶液间溶解与沉积的速率相等时，就达到动态平衡。此时，如溶解趋向大于沉积趋向，金属表面因自由电子过剩而带负电荷；相反，沉积趋向较大时，可使金属带正电荷。

第三节原电池与电解池如果金属带负电荷，则金属附近溶液中的正离子会被吸引到金属的表面附近，而负离子则被金属所排斥。因此，在金属周围就有较多的正离子聚集，在金属与溶液之间形成了双电层，从而产生电势差。当然，这些正离子也是呈扩散式分布于金属周围的。这种电势差就是金属电极的电极电势。其余类型的电极都与金属电极相似，也是由于在电极与溶液之间形成双电层产生电势差而具有电极电势。

第三节原电池与电解池电极电势的测定2.不同电极形成的双电层产生的电势差不同，电极电势就不同。电极电势用符号φOx/Red表示，单位为V。电极电势与电对本性、温度、浓度有关。原电池能够持续不断地产生电流就是由于两个电极的电极电势不同，因而在两个电极之间存在一个电势差。在接近零电流条件下，原电池两个电极之间的电势差就是原电池的电动势，用E表示。原电池中正极的电极电势用φ＋表示，负极的电极电势用φ－表示，则E＝φ＋-φ-。

第三节原电池与电解池迄今为止，人们还无法测得单个电极的电极电势，因为用电势差计测得的是电池的电势差，而不是单个电极的电势。实际上人们并不关心单个电极的电极电势的大小，而更关心不同电极之间电极电势的相对大小。为了比较不同电极之间电极电势的相对大小，人们通常选用一个标准电极，将其电极电势规定为零，然后将其他电极与标准电极组成原电池，测电动势就可求出该电极的相对电极电势。根据IUPAC规定，以标准氢电极（SHE）为标准电极，将其电极电势定义为零。

第三节原电池与电解池标准氢电极是把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片。若氢气在气相中的分压力为p

(100kPa)，氢离子的活度等于1，则这样的氢电极就作为标准氢电极。IUPAC规定φSHE=0.00000V。将待测电极和已知电极组成原电池，电池符号为Pt|H2(100kPa)|H+(α=1)||Mn+(aq)|M通过测原电池的电动势就可以求出待测电极的电极电势，如果待测电极处于标准态，则测得的电极电势称之为标准电极电势，以φ表示。

第三节原电池与电解池能斯特方程式3.由前面学过的热力学部分可知，在等温等压下，系统吉布斯自由能的降低值等于可逆过程中对外所做的最大非体积功。由于原电池是可逆电池，电池中发生的是可逆反应，所以该过程中系统吉布斯自由能的降低值等于可逆过程中对外所做的最大非体积功。电池放电过程所做的非体积功全部为电功，所以

第三节原电池与电解池

第三节原电池与电解池从电极电势的能斯特方程可以看出，电极电势不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则φ值愈大；还原型浓度愈大，则φ值愈小。决定电极电势高低的主要因素是标准电极电势，只有当氧化型或还原型物质浓度很大或很小或电极反应式中的系数很大时，才对电极电势产生显著的影响。

第三节原电池与电解池

第三节原电池与电解池应用能斯特方程式时应注意以下几点：(1)若电极反应式中氧化态、还原态物质前的化学计量数不等于1，则氧化态、还原态物质的相对浓度应以对应的化学计量数为指数。

第三节原电池与电解池为什么重铬酸钾能氧化浓盐酸中的氯离子，而不能氧化浓氯化钠溶液中的氯离子?

第三节原电池与电解池思考题7-1

第三节原电池与电解池电极电势的应用4.原电池的电极电势常用来判断氧化还原进行的方向、计算溶度积常数Ksp和计算弱电解质的电离常数。（1）判断氧化还原反应进行的方向。一个氧化还原反应能否自发进行，可用反应的吉布斯函数来判断。若反应的ΔG<0，反应就能自发进行；若反应的ΔG>0，反应就不能自发进行；若反应的ΔG＝0，则反应处于平衡状态。

第三节原电池与电解池氧化还原反应的吉布斯函数与原电池电动势的关系为ΔG＝－zFE，其中z为正值，F为常数（亦为正值），因而只有当原电池的电动势E>0时，ΔG才能小于零。因此只要E>0，亦即φ(正)>φ（负）时，也就是说作为氧化剂电对的电极电势的代数值大于作为还原剂电对的电极电势的代数值时，就能满足反应自发进行的条件。这样，根据组成氧化还原反应的两电对的电极电势，就可以判断氧化还原反应进行的方向。

第三节原电池与电解池

第三节原电池与电解池电解池三、外加电压使氧化还原反应进行的过程(将电能转化为化学能的过程)称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。电解时，外电源的正极与电解池的阳极相连；负极与阴极相连。通电后，正离子向阴极移动；负离子向阳极移动；阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。

第三节原电池与电解池例如，以铂为电极，电解0.1mol·dm-3NaOH溶液，则发生反应为阴极：Na+,H+(H2O)阳极：Cl-,OH-(H2O)阴极反应：4H2O+4e-

→2H2(g)+4OH-阳极反应：4OH-→2H2O+O2(g)+4e-总反应：2H2O→2H2(g)＋O2(g)由上述分析可知，此电解反应实际是电解水。

第四节金属的腐蚀与防腐当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。金属的腐蚀现象十分普遍，如钢铁制件在潮湿的空气中很容易生锈，钢铁在加热炉中加热时会生成一层氧化层，地下的金属管道遭受腐蚀而穿孔，化工机械在强腐蚀性介质（酸、碱、盐）中也较易腐蚀，铝制品在潮湿空气中使用后表面会出现一层白色粉末等。金属遭到腐蚀后，会使整个机器设备和仪器仪表不能使用而造成经济上的巨大损失；另一方面，由于机械的局部腐蚀损坏可引起如锅炉爆炸、石油管破裂等重大事故。因此，了解腐蚀发生的原理及防护方法有十分重要的意义。根据金属腐蚀过程的不同特点，可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类。

第四节金属的腐蚀与防腐化学腐蚀一、单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀，其特点是介质为非电解质溶液或干燥气体，腐蚀过程无电流产生。温度对化学腐蚀的速率影响很大。例如，钢材在常温和干燥空气中不易腐蚀，但在高温下易被氧化生成由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成的氧化层；若温度高于700℃，还会发生脱碳现象，这是由于钢铁中渗碳体Fe3C与高温气体发生了反应。金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀，其特点是形成了无数微小的腐蚀原电池。在腐蚀原电池中，负极上进行氧化过程，负极常称为阳极；正极上进行还原反应，正极常称为阴极。电化学腐蚀类型有析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等。

第四节金属的腐蚀与防腐电化学腐蚀二、

第四节金属的腐蚀与防腐析氢腐蚀1.酸性介质中，金属受腐蚀的同时析出H2，称为析氢腐蚀。例如，Fe浸在无氧的酸性介质中（如钢铁酸洗时），铁作为阳极而腐蚀，钢铁中的石墨等杂质作为阴极，在酸性介质中发生如下反应：阳极（Fe）：Fe-2e-

→Fe2+阴极（C或杂质）：2H++2e-→H2↑总反应：Fe+2H+→Fe2++H2↑

第四节金属的腐蚀与防腐吸氧腐蚀2.阴极反应是吸收氧气的腐蚀称作吸氧腐蚀。由于氢超电势的影响，中性介质中难以发生析氢腐蚀。在pH接近中性条件时，金属主要进行吸氧腐蚀。一般条件下，φ(O2/OH-)>φ(H+/H2)。大多数金属电极电势低于φ(O2/OH-)，所以很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，若有氧存在，也会发生吸氧腐蚀。

第四节金属的腐蚀与防腐差异充气腐蚀3.影响金属腐蚀的因素主要是金属的本性和外界介质。活泼金属易被腐蚀，当金属中存在可导电的没有金属活泼的杂质时，金属易被腐蚀。金属防腐的方法很多，例如，可以根据不同的用途选用