12-染整助剂-N-N三乙醚二胺的研发-

项目十二

染整助剂—N-N三乙醚二胺的研发

1项目课题选择科学研究始于问题，问题决定研究的方向和水平，提出问题是科学研究的关键。问题必须是全局的、前瞻的、战略的问题。科学研究就是一个不断提出问题、解决问题、认识客观规律的过程。提出有价值的问题比解决问题更有意义。提出高质量的研究问题是确立课题的前提，“问题”不是一个一般化的问题，而是可以进行研究的问题即课题。问题的质量决定研究的方向、水平和价值。具有战略性、全局性、前瞻性的问题才可以作为课题研究。尤其要关注学科中的知识体系问题，学科发展的创新问题，知识体系中的空白问题，党和国家关注的问题，人类共同面临的问题，经济社会发展中的热点难点焦点问题等等。2021/10/10星期日21、在那里找研究问题<1>在自己的研究方向、研究领域中找；<2>在本学科的知识体系中找；<3>在查找整理文献资料中找；<4>在观察社会现象（政治、经济、文化、教育生活等）中找；<5>在观察自然现象（天体、水土、动物、植物等）中找。2、找问题要注意<1>要认真对待日常学习生活、社会生活和自然界中的现象。在观察现象时，要特别关注那些新奇的现象、重复的现象和密集的现象这三种有价值的现象。从这三种现象深入思考，就可以产生一些有价值的问题。<2>要学会观察与思考，养成不断提问的习惯。<3>要建立一个自己研究的“问题库”。<4>学会从一个主题出发，多角度、全方位地提出各种问题。2021/10/10星期日3课题是研究工作的最基本单元，课题的质量集中体现了科研工作的水平、质量、价值和效率。研究课题的选择以研究主体发现的特定领域、特定学科问题为前提必须对问题的理论意义和社会价值做出正确判断。课题来自两个方面：一是来源于实践，即来自我们的生活实际、学习实践，其中也包括为改进生活设施而进行的发明、创造设计等。二是来源于所学知识内容或理论文献，即研究者对所学内容提出的探究、质疑。1、做好选题在选题方面，应该做到“三个关注”和“两个结合”。“三个关注”，即关注党和国家提出的重大理论、出台的大政方针政策；关注国家和区域经济社会发展中的重点、焦点、难点问题；关注学科知识体系研究发展的动态。“两个结合”，即结合当年项目选题指南；结合项目负责人和课题组成员研究领域、方向、优势特色。2021/10/10星期日42、课题评估通过对问题的分析和问题陈述的完善，应该说我们已经有一个好的课题研究的方向和目标，但还不能着手进行深入的研究。在进行正式研究前，我们还必须对课题的可行性进行评估。基础研究突出学术性、知识性，应用研究突出实用性、针对性，同时要发挥学科研究优势，突出区域文化特色。课题评估坚持“四个原则”。

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一是可行性原则可行性主要看所选课题对于研究者来说有无研究能力，有无资料、经费及相应的研究条件，从以下方面考虑：<1>人力。主要包括课题负责人和课题组成员的研究兴趣、知识和能力水平、特长等因素。<2>财力。主要包括实验经费、资料收集所需经费、调研经费等研究经费。<3>物力。包括学校现有的实验设备和校外能利用的实验设备、研究的地方和场所、学校的图书资料和校外图书资料、因特网资源以及实验用药品等。<4>时间。课题研究的时间大致可分为预研究时间、实验和收集资料的时间、讨论交流的时间、撰写报告的时间和鉴定结项时间。<5>信息。2021/10/10星期日6二是创新性原则。一项科研成果如果具备“提出了新理论，创造了新知识，发展了新学科，改进了新方法，构建了新模型，解决了新问题”中的其中一项视为创新。三是科学性原则。科学性原则是指选题必须有事实根据和理论根据，必须符合科学原理。2021/10/10星期日7四是价值性原则。价值原则从以下三个方面评判：<1>学术价值。学术价值是指科研成果在学术上对科学知识体系的贡献，主要表现在理论观点上的创新、研究方法上的突破、资料的新发现、学科领域空白的填补以及对其他学科的理论指导和启示作用。基础理论研究表现其学术价值，理论观点具有创新性，研究方法具有创新实证性，研究结果具有说服力和理论价值。<2>社会价值。社会价值是指研究成果对国家和社会所发展的积极作用。主要表现为：为党、政府、企事业单位提供认识某一社会、经济问题的理论；提供解决某些社会、经济问题的建议、方案、方法，并在实践中取得了一定的社会效益和经济效益；提高劳动者的技能、能力、素质，促进经济社会发展。<3>文化价值。文化价值是指传承国家和民族文化传统，构建先进文化。表现在：思想、意识、观念的解放与更新；民族传统物质和非物质文化的继承和保护；民族精神、制度、风俗、习惯、语言的传承和创新。2021/10/10星期日8本项目的实施背景为：德凯化工有限公司是生产化工染料、中间体的高新技术企业。主导产品是棉织品染色用活性染料、毛织品染色用活性染料及其他精细化工品。其中在纺织品染整加工成织物过程中，需要染整助剂作为辅助。染整助剂常按染整加工的步骤和用途分为印染前处理剂、印染助剂、整理剂三大类。这次根据德凯公司要求开发一种新型印染助剂——N-N三乙醚二胺。2021/10/10星期日9文献检索与研究

（1）染整助剂的含义与作用在染整加工各工艺过程中，常常需加入一些化学物质作为辅助用剂，以便提高效能，使加工顺利进行或者使用功能性整理剂，使产品获得特殊的功能，产生附加价值。这些除染料和通用化学品如酸、碱、盐以外的物质，可统称为染整助剂。当然近代染整加工中，有些化学品如后整理助剂已不能视之为“辅助用剂”了，但基于习惯，仍统称为“助剂”。染整助剂的作用，一般可概括为缩短工序，节省时间减少能源消耗，减少三废污染提高产品质量，提高生产效率，降低成本使产品得到特殊的性能和效果，提高附加价值。围绕项目课题进行文献检索，获得各种与其有关的资料如下。染整助剂2021/10/10星期日10（2）染整助剂的分类：一般染整助剂有两种分类方法：①按照应用分类2021/10/10星期日11②按照是否含表面活性剂分类2021/10/10星期日12（3）染整助剂的特点①组成往往比较复杂。a.原料来源于石油和油脂工业，本身就是同系物的混和物。b.产品不经过提纯，因此产品中包括副产物和未反应的原料。c.为了满足工艺特定的要求，往往把各种性能不同的化学品混合复配，或把不溶于水的物质配成乳液。②化学组成与产品的应用性能之间缺乏简单的对应关系。a.在助剂产品中普遍存在着协同效应，以及相互制约的情况。在一个比较复杂的复配物中，要找出每一个组份与性能的明确关系是不容易的。b.助剂在应用性能方面表现为多功能。c.纺织染整加工工序较多，且各种不同的设备加工条件各异，因而影响因素也比较多。2021/10/10星期日13③产品标准较简单，使应用单位的产品质量难于控制。a.在助剂试验方法和试验内容上近年来虽作了不少工作，但大多数仍无统一标准或统一的评价方法。b.组成较复杂，难以用简单的测试方法来测定。c.助剂的应用效果是多功能的综合效果，且许多功能是通过人的感官来评定，凭经验判断，难以用数据来衡量。d.助剂的产品质量还未引起大多数生产厂和使用厂的重视。e.为了保密因素，不愿将一些指标订入标准。④助剂产品往往是多用途的、助剂产品的研究涉及多种学科。2021/10/10星期日14合成原理及工艺通过查阅相关文献，认为采用主原料三乙醇胺两分子间脱去三个水分子合成N、N-三乙醚二胺，其结构更有利于形成以共价键形式结合使纤维素纤维在染浴中呈电正性，加大纤维素纤维对染料的吸附能力，提高了染料的上染率和固色率；同时，该结构又能形成阳离子型助剂，减小纤维与染料间的静电斥力，提高其上染率和固色率，实现低盐染色。初步合成工艺路线有两种：（1）在浓硫酸催化剂的作用下，两分子三乙醇胺脱水合成N-N三乙醚二胺。2021/10/10星期日15（2）通过多步反应最终达到目的。①醇制卤代烷醇与氢卤醇反应是制卤烷的常用方法之一，不同的氢卤酸反应活性不同，HI、HBr较活泼，与各类醇均可反应。HCl活性较差，与不同类醇的反应难易不一，主要决定于醇的活性。醇的活性如下：叔醇>仲醇>伯醇。a.卢卡氏试剂：无水ZnCl2固体溶于浓盐酸的溶液称卢卡氏试剂，常用于鉴别伯、仲、叔醇。伯醇与其不反应，加热才反应；仲醇与其在常温下5分钟后反应；叔醇与其1分钟内浑浊。b.醇与卤代磷、亚硫酰氯（SOCl2）反应也可制得卤烷。

3ROH+PBr3→

3RBr+H3PO4

2021/10/10星期日16三卤化磷不需先制备，如PBr3、PI3可直接用磷和卤素混和物。

ROH+PCl5→

RCl+POCl3+HCl

ROH+SOCl2→RCl+HCl+SO2上述反应以亚硫酰氯最有实用性，因产物卤代烃为液体，HCl、SO2均以气体形成放出，产物易分离。②醇制醇钠a.与活泼金属的反应醇可与活泼金属（K、Ca、Mg、Na)反应生成H2，但反应比水慢。

2ROH+2Na→2RONa+H2↑醇的反应活性：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。醇和钾、钠等金属反应生成的化合物如醇钠，是比NaOH更强的碱.2Na+C2H5OH→C2H5ONa+H2↑用金属钠和无水乙醇直接反应制备乙醇钠，此法工艺简单，产品纯度高。但金属钠较易得到，且价格昂贵，又金属钠易燃、易爆，极不安全。此法用于工业生产的意义不大。2021/10/10星期日17b.苯、乙醇、水三元共沸法NaOH+C2H5OHC2H5ONa+H2O这是传统生产方法。由固碱和无水乙醇反应生乙醇钠和水。此为一可逆反应，需在反应过程中不断脱除反应中生成的水分，反应才能沿着正方向不断进行下去。为此，传统的工业生产方法是利用苯、乙醇、水三元共沸时其气相具有恒沸组成。气相冷凝后，分为两层，上层组成是苯84.5%、乙醇14.5%、水1%，下层组成是苯11%、乙醇53%、水36%。将上层回流到反应塔中，继续参入反应系统的化学和物理过程将下层放入回收塔中，回收苯和乙醇，塔釜中水分放掉。从而不断除掉反应系统中的水分，促使乙醇钠不断生成。此法优点是制得的产品，除含少量苯外，一般不含未知的有机杂质。2021/10/10星期日18③卤代烷和醇钠反应成醚卤代烷和醇钠、硫酸烷酯或酚钠（钾）类作用生成醚的反应。由英国化学家威廉逊于1852年所创始。适用于制备混醚()或环醚类。通式：。2021/10/10星期日19主要原料的物化性质通过查阅相关专业资料可得到主要原料三乙醇胺、苯、吡啶的物化性质。（1）三乙醇胺a.基本信息中文名称：氨基三乙醇英文别名：Trolamine，Tris(2-hydroxyethyl)amine结构简式：(HOCH2CH2)3N分子式：C6H15NO3相对分子质量：149.192021/10/10星期日20b.性状无色黏稠液体。微有氨的气味。极易吸湿。露置空气中或在光线下变成棕色。能吸收空气中二氧化碳。能与水、甲醇和丙酮混溶，25℃时的溶解度：苯4.2%、乙醚1.6%、四氯化碳0.4%、正庚烷小于0.1%。呈强碱性，0.1mol/L的水溶液pH为10.5。相对密度(d204)1.1242。熔点21.57℃。沸点335.4℃。折光率(n20D)1.4852。闪点185℃。黏度(25℃)590.5mPa·s。有刺激性。c.主要用途洗涤剂原料；美容品原料；护肤品、化妆品原料。三乙醇胺也是高效螯合剂，可螯合各种重金属。三乙醇胺也是良好的溶剂，吸湿剂，用于纺织工业中。三乙醇胺在化妆品中还具有中和剂的作用，它可以与CP-940中和，从而达到增稠和保湿的作用。（注：CP，英文名Carbopol，译名卡波普，化学名为聚羧乙烯，是一种高分丙烯酸交联聚合物，按聚合度分为934、940、941、1342等，CP-940即聚合度为940的聚羧乙烯。）用于工程外加剂，作为早强剂，提高混凝土凝结速度。在机械加工行业与油酸反应生成油酸三乙醇胺脂配制切削液。2021/10/10星期日21（2）苯a.基本信息中文名称：苯英文别名：Benzene化学式：C6H6相对分子质量：78.11b.性状无色透明液体。有芳香气味。具强折光性。易挥发。能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳、二硫化碳、冰乙酸和油类任意混溶，微溶于水。燃烧时的火焰光亮而带黑烟。相对密度(d154)0.8787。熔点+5.5℃。沸点80.1℃。折光率(n20D)1.50108。闪点(闭杯)-11℃。易燃。低毒，半数致死量(大鼠，经口)3800mG/kG。有致癌可能性。c.主要用途脂肪、树脂和碘等的溶剂。测定矿物折射指数。有机合成。光学纯溶剂。高压液相色谱溶剂。2021/10/10星期日22（3）吡啶a.基本信息中文名称：吡啶英文名称：pyridine分子式：C5H5N分子量：79.10c.主要用途吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料等）的原料

b.性状外观：无色或微黄色液体，有恶臭。熔点(℃)：-41.6沸点(℃)：115.3相对密度(水=1)：0.9827折射率：1.5067（25℃）相对蒸气密度(空气=1)：2.73饱和蒸气压(kPa)：1.33/13.2℃闪点(℃)：17引燃温度(℃)：482爆炸上限%(V/V)：12.4爆炸下限%(V/V)：1.72021/10/10星期日23反应原理含氮染整助剂先与染料反应形成季胺化合物，提高染料的反应性，从而加快固色率活性从而使之在低温下固色。作用机理如图所示：式中R为烷基；R1和R2为具有羟乙基或羟丙基或聚氧乙烯基的烷基。12.2合成方案拟定2021/10/10星期日24染整助剂的助染作用符合亲核取代键合机理：2021/10/10星期日25纤维素负离子的亲核加成反应，生成不稳定的中间产物；C-Cl键的离解，氯以氯离子形式进入溶液；一个氯被取代后，与另一个氯相连的C原子电子云密度提高（∵纤维素负离子具有供电性），取代反应不易进行；高温强碱下，还可能与纤维素负离子进一步发生键合反应，生成如下化合物：本课题拟合成一种有机胺染整助剂，使其能起到提高染料溶解度，加速染料分子向纤维内部扩散速度，又能对活性染料与纤维反应有催化作用，提高染料固色率和色牢度的作用；解决活性基与OH-反应而失去活性，成为水解染料，造成浪费和污染的问题，以期提高染料的利用率。2021/10/10星期日26原料及工艺路线选择如上所述，选以三乙醇胺、亚硫酰氯和氢氧化钠为原料的工艺路线，该工艺包括如下三步。（1）醇制卤代烷在实验室中三乙醇胺与亚硫酰氯反应，生产产物卤代烃为液体，HCl、SO2均以气体形成放出，产物易分离。2021/10/10星期日27（2）醇制醇钠（3）卤代烷和醇钠反应成醚2021/10/10星期日28分析测试方法（1）物性检测目前国内外对于该新型染整助剂还没有开发，该产品对于三乙醇胺分之间脱去一个或两个水，经过试验通过加入催化剂可以实现，但是对于分之间脱去三个水目前还没有研究，如果实现分之间脱三个水，而且无副产品产出，合成出的N-N三乙醚二胺产品将作为一种新型的助剂产品用于染整助剂和功能助剂有着更为美好的前景。2021/10/10星期日29图12-1三乙醇胺模拟三维结构图图12-2N-N三乙醚二胺模拟三维结构图最终通过工艺合成，对产品进行核磁共振检测。核磁共振（NMR）波谱法式阐明化学结构的有力工具之一，NMR谱可以回答诸如原子的种类，在分子中的相对位置，在分子中有多少个原子，其相邻是什么原子、与相邻原子的关系如何等问题。利用这种手段可获得分子中各基团排列顺序或原子排列方式等具体信息，在分析过程中不破坏样品。2021/10/10星期日30图12-3三乙醇胺核磁图(1HNMR)2021/10/10星期日31图12-4N-N三乙醚二胺核磁图(1HNMR)2021/10/10星期日32（2）性能使用检测①芳香胺的禁用

GB18401-2003和Oeko-TexStandard100-2004对纺织品所用染料中不能含有23种禁用芳香胺作了明确的规定，生态型纺织助剂同样不能含有这些禁用物，由于复配型助剂成分保密性，所以将此项目列入该体系之中。检测方法可以参考GB/T17592-199碳纺织品禁用偶氮染料的检测方法第一部分。②重金属的萃取重金属对人体的累积毒性相当大一旦为人体吸收就累积于肝、骨骼、肾、心及脑中，积累到某一程度，便会对健康造成无法逆转的巨大损害。此种情形对儿童尤为严重。Oeko-TexStandard100-2004严格规定了Sb、AS、Pb、Cd、Cr、Co、Cu、Ni和Hg在不同纺织品上限制值，生态型纺织助剂也必须附合该标准。检测设备用AAS或ICP，样品前处理可参照GB/T17593-199碳纺织品重金属离子检测方法原子吸收分光光度法进行。2021/10/10星期日33③游离甲醛量甲醛对生物细胞的原生质是一种毒性物质，它可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质结构并将其凝固，对人体呼吸道和皮肤产生强烈的刺激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。此外，甲醛也是多种过敏症的引发剂。GB18401-2003和Oeko-TexStandard100-2004严格规定了不同对象纺织品所含游离甲醛的限制值。规定婴幼儿类含游离甲醛的量不超过75mg/kg；直接接触皮肤类不超过75mg/kg；不直接接触皮肤类不超过300mg/kg。

检测方法可采用GB/T2912。2021/10/10星期日34④五氯苯酚/四氯苯酚五氯苯酚（PCP）是纺织品、皮革制品和木材、浆料采用的传统防霉防腐剂。动物试验证明PCP是一种毒性物质，对人体具有致畸和致癌性。PCP十分稳定，自然降解过程漫长，对环境有害，因而在纺织品和皮革制品中受到严格限制。2，3，5，6一四氯苯酚(TecP)是PcP合成过程中的副产物，对人体和环境同样有害。

检测方法可采用GB/T18414。2021/10/10星期日35⑤铬(VI)Oeko-TexStandard100-2004对铬(VI)在纺织品上的限定值有明确的规定，生态型纺织助剂也必须符合该标准，检测方法可采用DIN53314。⑥含溴阻燃剂溴化阻燃剂是永久性环境有机污染物之一，多年来欧洲已经禁止使用含溴的阻燃剂，欧盟指令2003/11/E《关于全面禁用部分含溴阻燃剂的指令》有明确规定。采用形式审查由生产商或供应商提供承诺的方式来确认。⑦气味

GB18401一2003和Oeko-TexStandard100-2004对纺织品上的气味同样作了明确的规定，检测方法可参照GB18401-2003。2021/10/10星期日36主要仪器及试剂带电动搅拌的回流装置蒸馏装置气体吸收装置分液漏斗烧杯锥形瓶减压过滤装置油水分离器及电热套等。三乙醇胺氢氧化钠乙醇（w=0.95）亚硫酰氯苯吡啶pH试纸等。2021/10/10星期日37图12-5带搅拌的回流装置图12-6带有油水分离器的回流装置图12-7带有气体吸收的回流装置2021/10/10星期日38（1）醇制卤代烷在带有电动搅拌及气体吸收装置的250mL的斜四口瓶中，加入一定计量的三乙醇胺和亚硫酰氯，然后加入少许沸石，开启电热套，小火加热，缓慢升温至40~50℃，反应至无酸性气体放出为止。（2）醇制醇钠在带有油水分离器的250mL的直四口瓶中，加入一定计量的苯、三乙醇胺、固体氢氧化钠药品，然后加入少许沸石，开启电热套，小火加热，缓慢升温至70~80℃。由回流冷凝管上口加水至油水分离器的支管处，然后放去一定量的水。四口瓶置于电热套上加热回流，随着回流的进行，油水分离器中出现上、下两层液体。继续加热回流约4h，油水分离器中下降液体中无水珠出现时，停止加热。把四口瓶中多余的苯溶剂蒸馏干净，最终得到醇钠。2021/10/10星期日39（3）卤代烷和醇钠反应成醚将上述合成的两个中间产品，加入到250mL的斜四口瓶中，按照比例加入一定量的溶剂吡啶，在碱性条件下水解，维持温度在40~50℃，最终的得到产品N-N三乙醚二胺。2021/10/10星期日40

构造因素水平表在整个工艺路线中其中第二步醇制醇钠最为复杂，影响因素较多。现通过试验以及文献查阅表明，原料配比、反应温度和反应时间三个影响因素对醇钠的产率影响较大。每个因素分别选择两个水平，于是构造出具体的因素以及水平表，见表12-1。表12-1醇钠制备正交实验的因素与水平设计因素水平12A原料配比[n（三乙醇胺）：n（氢氧化钠）：n（苯）]1：3：21：3：3B反应温度/℃7080C反应时间/h4.05.02021/10/10星期日41选用正交表安排实验根据设计正交实验的表头，见表12-2。选择L4（23）进行正交实验。表实验号因素ABC1111212232114