有机化学课-图文第8章

有机化学

第8章卤代烃8.2卤代烃的结构及性质8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃8.3卤代烯烃和卤代芳烃

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象卤代烃的分类8.1.1

①根据取代卤素的不同，分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。例如：氯代烃CH3—Cl溴代烃CH3—CH2—Br②按分子中所含卤原子的数目不同，分为一卤代烃和多卤代烃。例如：一卤代烃CH3—CH2—Cl多卤代烃CHCl3

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象

③按分子中卤原子所连烃基的类型，分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。例如：④对于单取代卤代烷烃，按卤素所连的碳原子的类型，分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。例如：伯卤代烃R—CH2—X一级卤代烃（1°）仲卤代烃R2CH—X二级卤代烃（2°）叔卤代烃R3C—X三级卤代烃（3°）

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象卤代烃的命名8.1.2简单结构卤代烃的命名1.简单结构卤代烃的命名，按照与卤素相连烷基的名称称之为“某基卤”，例如：

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象对于复杂结构的卤代烃则需要用系统命名法来命名，一般选择含有卤素的最长碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数，称为某烷，按照最低系列原则确定取代基和卤素的编号。若卤素和烃基有相同的编号时，应使烃基的编号较小。当取代基的种类较多时，应该将较优基团排在后面。例如：复杂结构卤代烃的命名2.

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象臭氧化反应

用系统命名法命名下列卤代烃:思考题8-1

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象卤代烃的命名8.1.3

卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数目要多，如一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。下面以分子式为C4H9Br的卤代烃为例来说明卤代烃的同分异构现象，分子式为C4H9Br的卤代烃共有四个同分异构体：

8.1卤代烃的分类、命名和同分异构现象臭氧化反应

写出下列化合物的所有同分异构体并命名。(1)1-溴戊烷(2)2，3-二溴己烷思考题8-2

8.2卤代烃的结构及性质卤代烃的结构8.2.1

对于饱和卤代烃，即烷烃和环烷烃分子中的氢原子被卤原子取代后所形成的化合物，由于卤原子的电负性大于饱和碳原子的电负性，因此饱和卤代烃的碳卤键的成键电子偏向卤原子一方，使得碳原子具有缺电子的特征:

8.2卤代烃的结构及性质饱和卤代烃在化学性质上表现出容易受到亲核试剂（用Nu∶或者Nu-表示）的进攻进而发生亲核取代反应。不饱和卤代烃包括卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃，即不饱和烃分子中的一个或者几个氢原子被卤原子取代后所形成的化合物。其中以卤代烯烃和卤苯型化合物较为重要，其结构特征为卤原子p轨道内未成键电子与相邻的π键之间存在着p-π共轭作用，使得碳卤键的化学活性下降。

8.2卤代烃的结构及性质卤代烃的物理性质8.2.2卤代烃的物理性质与烃基本相似，低级卤代烃在常温常压下为气体或液体，高级卤代烃为固体。卤代烃大都具有一种特殊气味，多卤代烃一般难于燃烧或不燃烧。状态1.

8.2卤代烃的结构及性质沸点2.卤代烃的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）及卤素原子序数的增大而升高。

8.2卤代烃的结构及性质相对密度3.一氟代烃和一氯代烃一般比水轻，溴代烃、碘代烃及多卤代烃比水重。对于一卤代烃，RF和RCl的相对密度小于1，而RBr和RI的相对密度大于1；多卤代烃以及卤代芳烃的相对密度都大于1。在一卤代烃中，烷基的碳原子数目增多，则相对密度减小。最重的卤代烃是CI4。

8.2卤代烃的结构及性质溶解性4.

绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。一些卤代烃的物理性质见表8-1。表8-1常见卤代烃的物理性质

8.2卤代烃的结构及性质卤代烃的化学性质8.2.3

卤原子是卤代烃的官能团，碳卤键是极性共价键，碳卤键的极性使该键容易断裂，也使卤代烃的化学性质比较活泼，可以发生下列两种反应：因此卤代烃能够发生的主要反应为取代反应和消除反应。

8.2卤代烃的结构及性质取代反应1.由于受到卤素电负性的影响，带正电荷的碳原子是卤代烃反应过程中的活性中心，容易受到亲核试剂的进攻，使得卤原子带着一对价电子离开中心碳原子，从而发生取代反应，其通式为

8.2卤代烃的结构及性质（1）水解反应卤代烃与KOH或NaOH的水溶液共热，可生成醇。例如：工业上主要利用卤代烃的水解来制备戊醇或异戊醇。伯卤代烷和烯丙基卤很容易发生水解反应。例如：叔卤代烷在同样条件下反应则发生消除反应生成烯烃。

8.2卤代烃的结构及性质（2）醇解反应

卤代烃与醇钠的醇溶液作用，卤原子被烷氧基所取代生成醚。

这个反应称为Willamson合成法，卤代烃的醇解反应是制备混醚的主要方法。通常选择伯卤代烷和醇钠反应来制备混醚，如选择叔卤代烷和醇钠反应则得到消除反应产物——烯烃。若制备CH3CH2CH2OC(CH3)3,则应该选择CH3CH2CH2Br和NaOC(CH3)3为原料来合成，而不能选择CH3CH2CH2ONa和BrC(CH3)3为原料来合成：

8.2卤代烃的结构及性质若制备酚醚,则要选择酚钠和卤代烃为原料来合成：

8.2卤代烃的结构及性质（3）氰解反应卤代烃与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，则氰基取代卤素生成腈。反应的结果是产物腈比反应物卤代烃多了一个碳原子，因此卤代烃的氰解反应在有机合成上可用来增长碳链。氰基则是一个可以转化为其他官能团（如羧基、氨基等）的重要官能团。例如：

8.2卤代烃的结构及性质(4)氨解反应卤代烃与氨溶液反应可生成胺，这个反应如不控制氨的量，则生成的胺还会与卤代烃继续反应。因此控制氨不过量，则可以停留在伯胺阶段。

8.2卤代烃的结构及性质(5)与硝酸银的反应卤代烃与硝酸银的醇溶液反应生成硝酸酯和卤化银沉淀。含有相同的卤原子而烃基结构不同的卤代烃反应活性次序：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃。烯丙基卤、苄基卤和叔卤代烃在常温下就会迅速与硝酸银醇溶液作用生成卤化银沉淀，而伯卤代烃则需要在加热条件下才能反应生成卤化银沉淀；具有相同结构的烃基而卤原子不同的卤代烃，其反应的活性次序为：RI>RBr>RCl。根据生成的卤化银沉淀的颜色，就可以判断卤代烃的类型。因此根据卤代烃与硝酸银的醇溶液反应的速度和卤化银沉淀的颜色，这个反应可用来鉴别不同结构的卤代烃。

8.2卤代烃的结构及性质消除反应2.从一个有机分子中脱除小分子（如水、卤化氢等），同时产生双键的反应称为消除反应。例如：

8.2卤代烃的结构及性质仲卤代烃和叔卤代烃脱卤化氢时，有两种取向，分别生成两种不同的产物。例如：大量的实验事实说明，仲卤代烃和叔卤代烃消除卤化氢时，氢原子是从含氢较少的β-碳原子上脱下来的，所生成的产物是双键碳上连有烃基最多的烯烃，这个经验称为Saytzeff规律。

8.2卤代烃的结构及性质与金属镁的反应3.法国有机化学家格林雅（GrignardV,1875—1935）首次发现了金属镁可以与卤代烃反应生成有机镁化合物，这一发现对有机化学的发展起到了极其重要的作用，格林雅本人也因此于1992年获得了诺贝尔化学奖。为纪念格林雅在有机化学领域中的贡献，人们把有机镁这一具有强亲核性的试剂称为格林雅试剂，简称格氏试剂，把格氏试剂所参加的反应称为格林雅反应。卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应就能生成格氏试剂：

8.2卤代烃的结构及性质格氏试剂遇水就会分解，也很容易被空气中的氧所氧化，因此格氏试剂要在无水条件时制备，并在氮气保护下进行，否则产率不高，而生成的格式试剂必须保存在隔绝空气的环境里。格氏试剂很活泼，可以与很多试剂发生反应，因此在有机合成上的应用很广泛，可用于合成烷烃、醇和羧酸等。例如：

8.2卤代烃的结构及性质

给出CH3CH2MgBr与CH3CH2Br反应的产物。思考题8-3

8.3卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃8.3.1乙烯型卤代烃杂1.卤原子直接与双键碳原子相连的卤代烯烃称为乙烯型卤代烃（RCHCHX）。由于分子本身结构上的特点，乙烯型卤代烃不能发生亲电取代反应。氯乙烯（CH2CHCl）是乙烯型卤代烃化合物中最简单的分子，是生产聚乙烯(PVC)的单体。下面就以氯乙烯为例来介绍这一类化合物结构上的特点。氯乙烯分子中卤原子p轨道的未成键电子与相邻π键之间存在着p-π共轭作用，使得双键碳原子和氯原子之间的电子云密度增加，C—Cl键结合得更牢固，如图8-1。

8.3卤代烯烃和卤代芳烃图8-1氯乙烯分子中的p-π共轭

8.3卤代烯烃和卤代芳烃烯丙型卤代烃2.当卤原子连在烯烃的α-碳原子上时，这类卤代烃称为烯丙型卤代烃（RCHCHCH2X），这类化合物分子中的卤原子很活泼，因此烯丙型卤代烃很容易发生亲电取代反应，这是一个普遍的特征。在室温下，烯丙基氯就可以与硝酸银的醇溶液反应，生成氯化银沉淀：烯丙型卤代烃消除HX的反应以生成稳定的共轭二烯烃为主，例如：

8.3卤代烯烃和卤代芳烃卤代芳烃8.3.2苄基卤1.苄基卤也可以看成是烯丙型卤代烃，容易发生取代反应。例如：

8.3卤代烯烃和卤代芳烃卤苯2.（1）芳环上的亲电取代反应卤原子是钝化苯环的第一类定位基，卤苯在环上可以发生多种亲电取代反应。但是，反应条件要比苯高一些，现以磺化反应和酰基化反应为例来说明。氯苯要在发烟硫酸的存在下加热才能发生磺化反应:

卤苯酰基化反应的产物为对位产物：

8.3卤代烯烃和卤代芳烃（2）卤原子被取代的反应卤苯中的卤原子是很难被亲核试剂所取代的。以氯苯为例，如果要使氯苯发生氨解或碱性水解，不但要加入催化剂，而且必须在很高的反应温度下才能进行。例如：

如果卤苯的环上连有较强的吸电子基团时，尤其连在卤原子的邻对位时，则卤原子的取代要容易得多。例如：

8.3卤代烯烃和卤代芳烃

氯乙烯和氯乙烷与硝酸银反应速率哪个快？为什么？思考题8-4

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃卤代烃的制法8.4.1烷烃直接卤代1.烷烃在光照或者高温条件下卤化，可以得到一卤代烃和多卤代烃的混合物。由于不容易分离，多数烷烃不能用于卤代烃的制备，只有少数有意义，例如：又因为卤素的反应活性随着原子序数的增加而减弱，因此烷烃的碘代反应比较难进行，需要在反应过程中加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）才可以顺利进行。

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃不饱和烃的卤代和加成2.不饱和烃与卤化氢、卤素的加成以及α-H原子的取代都能生成卤代烃，例如：

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃由醇制备3.醇分子中的羟基可以被卤素原子取代生成相应的卤代烃。常用的试剂是氢卤酸、三氯化磷、五氯化磷或氯化亚砜。醇与氢卤酸的反应是可逆反应，在制备时，通常让其中一种反应物过量或除去一种生成物，使平衡向着生成卤代烃的方向移动，以提高反应产率。

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃由醇制备4.将氯代烃或者是溴代烃的丙酮溶液与碘化钠或者碘化钾共热，溴原子或氯原子能被碘所置换，这是制备碘代烃常用的方法，而且产率很高。例如：

以CH3CH2CH=CH2为原料，如何制备出1-溴丁烷？思考题8-58.4卤代烃的制法及重要的卤代烃

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃重要的卤代烃8.4.2氯甲烷1.氯甲烷(CH3Cl)在常温常压下为无色气体，易燃，有类似乙醚的气味，其熔点为-97.7℃，沸点为-23.73℃，微溶于水，可溶于乙醇、苯、四氯化碳等溶液中，与氯仿、乙醚和冰醋酸能混溶，对铝、镁和锌等金属有腐蚀性。氯甲烷有麻醉作用。氯甲烷的主要用途是作为甲基化试剂、冷冻剂、麻醉剂和制备有机硅化合物的原料。工业上氯甲烷是由甲烷氯化或者甲醇与氯化氢在加压条件下反应制得。

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃氯乙烷2.

氯乙烷(CH3CH2Cl)在室温下为无色气体，也能与空气形成爆炸性混合物，可用作局部麻醉剂，在有机合成上主要用做乙基化试剂，可以合成乙基纤维素、四乙基铝和农药杀虫剂等。工业上由乙烯和氯化氢加成制得，也可以由乙醇和盐酸在无水氯化锌催化下反应制得。

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃二氯甲烷3.

常温常压下二氯甲烷（CH2Cl2）是无色、透明、易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味，不燃烧，其沸点为40.1℃，微溶于水，能与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他含氯溶剂、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。二氯甲烷在中国主要用于胶片生产和医药领域。二氯甲烷是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%。二氯甲烷是一种常用的有机溶剂和萃取剂，也可以做局部麻醉剂、冷冻剂和灭火剂，而且是层析分离的常用洗脱剂。工业上，二氯甲烷主要是由甲烷氯化制得。

8.4卤代烃的制法及重要的卤代烃三氯甲烷4.

三氯甲烷(CHCl3)也称氯仿,常温下是无色、透明、易挥发的液体，有特殊香甜气味，其沸点为61.2℃，熔点为-63.5℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等溶剂。氯仿是制造氟利昂22的原料，同时也是优良的有机氯溶剂，能迅速溶解脂肪、油脂、树脂和蜡，因此常用于配制干洗剂和工业品的脱脂溶剂，在粘结剂、食品包装塑料和树脂的调和中用作溶