第三章-酸碱滴定法

第三章酸碱滴定法第一节概述问题如何确定酸（碱）溶液中酸（碱）浓度和酸度？酸碱反应的实质是什么？什么是酸碱缓冲溶液？如何衡量酸碱缓冲溶液的缓冲能力？在实际应用中，应如何选择合适的缓冲溶液？1一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度

1.酸碱质子理论（1）酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的物质就是酸；凡是能接受质子的物质就是碱。HAc⇌Ac-+H+

NH4+

⇌NH3+H+

酸⇌共轭碱+质子HAc是Ac-的共轭酸，Ac-是HAc的共轭碱，HAc和Ac-是一对共轭酸碱对。同样NH4+和NH3也是一对共轭酸碱对2一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度

1.酸碱质子理论（2）酸（碱）在水中的离解平衡例:HAc在水中的离解反应

半反应1:

HAc⇌Ac-+H+

半反应2:

H++H2O⇌

H3O+

总反应:

HAc+H2O

⇌Ac-+H3O+

简写为:HAc⇌Ac-+H+

所以HAc在水中表现出酸性3一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度

2．酸碱离解常数（1）水的质子自递作用H2O（碱1）+H2O（酸2）⇌H3O+（酸1）+OH-（碱2）反应的平衡常数Kw=[H+][OH-]↑

水的离子积Kw=10-14（25℃时）；pKw=144一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度

2．酸碱离解常数（2）酸碱离解常数酸碱在水溶液中的离解反应进行的程度可用Ka，Kb衡量。HA⇌A-+H+A-+H2O⇌HA+OH-Ka为酸离解常数；Kb为碱离解常数Ka、Kb是衡量碱强弱的尺度，其值越大，酸碱性越强。共轭酸碱对的Ka、Kb值之间满足KaKb=[H3O+][OH-]=KwpKa+pKb=pKw5一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度

2．酸碱离解常数（3）酸碱反应实质—质子传递强酸强碱反应：H++OH-＝

H2OKt＝1/Kw强碱与弱酸的反应

HA+OH-→A-+H2O

Kt＝Ka(HA)/Kw强酸与弱碱的反应

A-+H+→

HA

Kt＝Kb(A-)/Kw6一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度3．浓度、活度与离子强度（1）活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度，以表示（2）活度与浓度关系：离子的活度系数：与溶液中各种离子的总浓度和离子所带的电荷数有关（3）离子强度：是综合考虑了溶液中各种离子的浓度与其电荷数的物理量，用表示I。7一、酸碱溶液的酸度和酸（碱）浓度4．酸度与酸的浓度酸度：是指溶液中H+的浓度或活度，常用pH表示；酸的浓度：是指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量（mol），包括未解离的与已解离的酸的浓度。8二、酸碱水溶液中H+浓度计算

1.酸碱溶液常见几种类型(1)强酸、强碱如HCl、NaOH(2)一元弱酸碱HA如HAc、NH3·H2O多元弱酸碱H2A,H3A如H2CO3、H3PO3(3)两性物质HA-如HCO3-、H2PO32-等(4)共轭酸碱:HA+A-

如HAc-Ac-、NH4-NH3(5)混合酸碱:强+弱，弱+弱9二、酸碱水溶液中H+浓度计算（续）

2.不同类型酸碱溶液中H+浓度计算（1）不同类型的酸碱溶液中H+浓度可根据共轭酸碱对之间质子转移的平衡关系来推导出计算溶液中[H+]的公式.（2）在运算过程中，根据具体情况（如离解常数Ka或Kb和浓度大小）进行合理的近似处理，得到计算[H+]的近似式与最简式。下表列出了各类酸碱水溶液[H+]的计算式及其在允许有5%误差范围内的使用条件。请查阅教材p541011三、酸碱缓冲溶液凡能抵御因加少量酸或碱及因受到稀释而造成pH显著改变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液多数为含有一定浓度的“共轭酸碱对”如：HAc～NaAc、NH3•H2O～NH4Cl

一些较浓的强酸或强碱，也可作为缓冲溶液，如0.1mol/L的HCl溶液、0.1mol/L的NaOH溶液等。

12三、酸碱缓冲溶液

1.缓冲容量与缓冲范围（1）缓冲容量β缓冲容量物理意义：使1L缓冲溶液的pH值增加或减少极小值时所需要加入强碱或强酸的物质的量（mol）。

缓冲容量愈大，溶液的缓冲能力愈强。13三、酸碱缓冲溶液

1.缓冲容量与缓冲范围（1）缓冲容量β（续）影响缓冲容量大小的因素：缓冲容量β值取决于溶液的性质、浓度和pH。缓冲剂的浓度愈大，其缓冲容量也愈大；缓冲溶液的总浓度一定，当缓冲组分比等于1时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。通常将两组分的浓度比控制在0.1~10之间比较合适14（2）缓冲范围缓冲溶液所能控制的pH值范围称为缓冲溶液的缓冲范围。对于酸式缓冲溶液的缓冲范围：为pKa两侧各一个pH单位：

例如HAc-NaAc缓冲体系，pKa=4.74，其缓冲范围为3.74~5.74。对于碱式缓冲溶液的缓冲范围：为pKb两侧各一个pH单位。

例如NH3·H2O-NH4Cl缓冲体系，pKb=4.74,其缓冲范围为8.26~10.26。15三、酸碱缓冲溶液

2.缓冲溶液选择缓冲溶液的选择原则

（1）对测量过程应没有干扰

（2）所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内（3）有足够的缓冲容量以满足实际工作需要（4）组成缓冲溶液的物质应廉价易得，避免污染环境

16三、酸碱缓冲溶液

3.常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～1017第二节酸碱指示剂问题酸碱滴定终点用什么来指示？常用酸碱指示剂有哪些？酸碱指示剂变色原理是什么？使用时要注意哪些问题？18一、指示剂作用原理例1甲基橙(MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++

红3.1-----4.0(橙)------4.4黄pKa=3.41.酸碱指示剂的酸形和碱形具有不同的颜色.MO是一种有机弱碱，也是一种双色指示剂。19例2酚酞酚酞为一种有机弱酸，是一种单色指示剂

8.0(无色)┈┈淡红┈┈10.0（红）202.指示剂作用原理酸碱指示剂一般是一些有机弱酸或弱碱，其酸式与共轭碱式具有不同的颜色。当溶液pH改变时，酸碱指示剂获得质子转化为酸式，或失去质子转化为碱式，由于指示剂的酸式与碱式具有不同的结构因而具有不同的颜色。21二、酸碱指示剂变色域1.变色范围

HInH++In-呈酸式色

酸式KHIn碱式

呈碱式色

理论上：呈复合色

实际变色域比理论值小，一般要求指示剂的变色范围狭窄比宽好，有利于提高滴定准确度22甲基橙甲基红百里酚蓝3.14.44.46.28.09.64.0pT5.0pT=pKa9.02.常用酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝23三、影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:一般宜少不宜多,看清颜色即可温度:温度影响pKHIn,影响变色间隔,一般应室温滴定溶剂和溶液离子强度影响:离子强度影响pKHIn滴定顺序：合理的滴定顺序有利于颜色变化的观察24四、混合指示剂1.混合指示剂特点:变色范围窄，变色敏锐。2.混合指示剂种类(1)由两种或两种以上指示剂混合而成，(2)指示剂+惰性染料25例：混合指示剂：甲基红+溴甲酚绿

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐.26

几种常见的混合指示剂

指示剂溶液的组成变色时pH值颜色备注酸式色碱式色一份0.1%甲基黄乙醇溶液一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿pH=3.2，蓝紫色；pH=3.4，绿色一份0.1%甲基橙水溶液一份0.25%靛蓝二磺酸水溶液4.1紫黄绿一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液一份0.2%甲基橙水溶液4.3橙蓝绿pH=3.5，黄色；pH=4.05，绿色；pH=4.3，浅绿三份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液一份0.2%甲基红乙醇溶液5.1酒红绿一份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液一份0.1%氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿蓝绿pH=5.4，蓝绿色；pH=5.8，蓝色；pH=6.0，蓝带紫；pH=6.2，蓝紫一份0.1%中性红乙醇溶液一份0.1%次甲基蓝乙醇溶液7.0紫蓝绿pH=7.0，紫蓝一份0.1%甲酚红钠盐水溶液三份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄紫pH=8.2，玫瑰红；pH=8.4，清晰的紫色一份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液三份0.1%酚酞50%乙醇溶液9.0黄紫从黄到绿，再到紫一份0.1%酚酞乙醇溶液一份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无色紫pH=9.6，玫瑰红；pH=10，紫色二份0.1%百里酚酞乙醇溶液一份0.1%茜素黄R乙醇溶液10.2黄紫27第三节酸碱滴定条件的选择问题如何描述不同类型酸碱滴定过程中溶液H+浓度的变化规律？如何给某一酸碱滴定反应选择一合适的指示剂？是否所有的酸或碱均能被准确直接滴定？能被准确直接滴定的条件是什么？28一、强酸与强碱的滴定

1．强碱（酸）滴定强酸（碱）为了给某一特定酸碱滴定反应选择一合适的指示剂，必须了解在其滴定过程中溶液pH值的变化，特别是化学计量点附近pH的变化。各种不同类型的酸碱滴定过程中H+浓度的变化规律是各不相同的在滴定过程中用来描述加入不同量标准滴定溶液（或不同中和百分数）时溶液pH变化的曲线称为酸碱滴定曲线291．强碱（酸）滴定强酸（碱）

（1）滴定过程溶液pH变化溶液为盐酸[H+]=cHCl滴定开始前：等量点前：NaOH完全反应，盐酸过量等量点：pH=7HCl与NaOH等量反应等量点后：HCl完全中和，NaOH过量

（以NaOH滴定HCl为例）30（1）滴定过程溶液pH变化（续）

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl为例加入NaOH（mL）HCl被滴定百分数剩余HCl(mL)过量NaOH(mL)[H+]pH值0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0090.0099.0099.90100.00100.1101.0110.0200.020.002.000.200.020.00

0.020.202.0020.001.00×10-15.26×10-35.02×10-45.00×10-51.00×10-72.00×10-102.01×10-112.10×10-125.00×10-131.002.283.304.307.009.7010.7011.6812.52滴定突跃31（2）滴定曲线

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl为例化学计量点pH=7滴定突跃范围

pH4.30～9.70图中虚线是HCl滴定NaOH溶液的滴定曲线32(3)指示剂的选择选择指示剂的原则：

一是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内；

二是指示剂的变色点尽量靠近化学计量点。上例中，突跃范围为4.30～9.70，则可选择甲基红、甲基橙与酚酞作指示剂

33（4）不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3酚酞甲基红甲基橙5.04.49.06.24.43.10.01mol·L-10.1mol·L-1

1mol·L-1浓度不同曲线形状相似，但突跃不同。浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。342.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）（1）滴定过程pH变化强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的滴定反应HA+OH-→H2O+A-

Kt=Ka/Kw以NaOH滴定HAc为例说明滴定过程pH变化规律pH计算：滴定开始前溶液的pH滴定开始至化学计量点前溶液的pH由未反应的HAc与反应产物NaAc组成的HAc-NaAc缓冲体系pH来决定化学计量点时溶液的pH溶液的pH由体系产物的离解决定。化学计量点后溶液的pH由过量NaOH的浓度来决定。35（1）滴定过程溶液pH变化（续）

以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例加入NaOH(mL)HAc被滴定百分数计算式pH值0.0010.0018.0019.8019.9619.9820.0020.0220.0420.2022.000.0050.090.099.099.899.9100.0100.1100.2101.0110.0[H+]=

[H+]=[OH]=[OH-]=[NaOH]过量2.884.765.716.767.467.768.739.7010.0010.7011.70滴定突跃36（2）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的滴定曲线

图30.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc的滴定曲线图40.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNH3的滴定曲线比较强碱滴定强酸和弱酸时候滴定曲线的突跃范围的影响因素有哪些？试考虑如何进行滴定可行性判断！37（3）滴定突跃范围和指示剂选择

（强碱滴定弱酸）在相同浓度的前提下，强碱滴定弱酸的突跃范围比强碱滴定强酸的突跃范围要小，且主要集中在弱碱性区域，其化学计量点时，溶液也不是呈中性而呈弱碱性（pH>7）。指示剂选择原则不变，但不能选择在酸性区域变色的指示剂如甲基红、甲基橙等，而只能选择酚酞、百里酚蓝等在碱性区域变色的指示剂。要借助指示剂观察终点，保证滴定误差≤±0.2%，滴定突跃范围就必须保证在0.6pH单位以上。极弱酸因滴定突跃过小而无法准确滴定38（3）滴定突跃范围与指示剂选择（续）

（强酸滴定弱碱）在相同浓度的前提下，强酸滴定弱碱的突跃范围比强酸滴定强碱的突跃范围小，且主要集中在弱酸性区域，其化学计量点时，溶液呈弱酸性。选择在酸性区域变色的指示剂，如甲基红、甲基橙等均可使用，而不能选择酚酞、百里酚蓝等在碱性区域变色的指示剂。极弱碱因滴定突跃过小而无法准确滴定。39（4）滴定可行性判断用指示剂法直接准确滴定一元弱酸的条件：c0Ka≥10-8且c0≥10-3mol/L用指示剂法直接准确滴定一元弱碱的条件：c0Kb≥10-8且c0≥10-3mol/L40（5）强化酸碱滴定反应的措施利用生成配合物利用生成沉淀利用氧化还原反应使用离子交换剂在非水介质滴定在某些酸性比水更弱的非水介质中进行滴定

41二、多元酸、混合酸和多元碱的滴定应考虑两种情况：能否滴定酸或碱的总量，能否分级滴定（对多元酸碱而言）或分别滴定（对混合酸碱而言）42

1.强碱滴定多元酸（1）滴定可行性判断和滴定突跃

当Ka1≥10-8时，这一级离解的H+可以被直接滴定；当相邻的两个Ka的比值，等于或大于105时，较强的那一级离解的H+先被滴定，出现第一个滴定突跃，较弱的那一级离解的H+后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于酸的第二级离解常数值是否满足cKa2≥10-8如果相邻的两个Ka的比值小于105时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。43(2)实例—H3PO4的滴定H3PO4是三元酸，在水溶液中分步离解H3PO4⇌

H2PO4-pKa1=2.16H2PO4-⇌H2PO42-pKa2=7.12H2PO42-⇌PO43-pKa3=12.32第一化学计量点时溶液的pH=4.68；第二化学计量点时溶液的pH=9.76。第三化学计量点因Ka3太小无法用NaOH直接滴定44(2)实例—H3PO4的滴定（续）

NaOH滴定H3PO4的滴定曲线和滴定突跃有二个滴定突跃，第一计量点附近突跃较第二个长45NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择

pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

pHsp1=4.7pHsp2=9.7第三计量点:2HPO42-

+3Ca2+

=Ca3(PO4)2+2H+百里酚酞至浅蓝

(pKHIn=10.0)

甲基橙至黄(4.4)(同浓度NaH2PO4作参比)

NaOH462.强酸滴定多元碱（1）滴定可行性判断和滴定突跃

与多元酸类似，多元碱的滴定可按下述原则判断：当Kb1≥10-8时，这一级离解的OH-可以被直接滴定当相邻的两个Kb比值，等于或大于105时，较强的那一级离解的OH-先被滴定，出现第一个滴定突跃；较弱的那一级离解的OH-后被滴定。但能否出现第二个滴定突跃，则取决于碱的第二级离解常数值是否满足CbKb2≥10-8如果相邻的Kb比值小于105时，滴定时两个滴定突跃将混在一起，这时只出现一个滴定突跃。47(2)实例—Na2CO3的滴定Na2CO3是二元碱，在水中存在如下离解平衡：CO32-+H2O⇌HCO3-+OH-pKb1=3.75HCO3-+H2O⇌H2CO3+OH-

pKb2=7.62在满足一般分析的要求下，Na2CO3能够用HCl进行分步滴定的，只是滴定突跃较小。滴定反应：第一步第二步48(2)实例—Na2CO3的滴定（续）

HCl滴定Na2CO3的滴定曲线和滴定突跃

第一化学计量点pH=8.32可选酚酞（滴定准确度不高）

第二化学计量点pH=3.89可选甲基橙（滴定至近终点时需加热除去CO2）0.1mol/LHCl滴定0.05mol/LNa2CO3的滴定曲线

49第四节酸碱标准溶液的配制与标定问题常用酸碱滴定标准溶液有哪些?它们通常要配制成多大的浓度？如何配制？如何标定？50一、酸碱标准滴定溶液的种类和常用浓度1.酸标准滴定溶液种类（1）

HCl标准滴定溶液：稳定性好，最常用。（2）H2SO4标准滴定溶液：稳定性较好，但滴定突跃要相应小些（3）HNO3标准滴定溶液：稳定性稍差，且氧化性能较强，必要时才用2.

碱标准滴定溶液种类（1）NaOH标准滴定溶液：最常用（2）KOH标准滴定溶液（3）Ba(OH)2标准滴定溶液3.常用浓度：最常用的浓度是0.1mol/L，有时也用1、0.5或0.05mol/L。

浓度太稀，突跃小；太浓则消费

51二、HCl标准滴定溶液的配制和标定

1.配制：用市售HCl(12mol/L),配制成接近所需浓度的溶液2.标定（1）Na2CO3为基准物质270-300℃灼热至恒重；用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂指示终点；近终点时要煮沸溶液，赶除CO2后继续滴定至暗红色。（2）Na2B4O7.10H2为基准物质60%相对湿度保存,防失水；滴定时选用甲基红作指示剂，终点时溶液颜色由黄变红，

52三、NaOH标准滴定溶液的配制和标定

1.配制:以饱和的NaOH(约19

mol/L)溶液配制,用除去CO2的去离子水稀释.2.标定（1）邻苯二甲酸氢钾（KHC8O4，缩写KHP）100～125℃干燥；用酚酞作指示剂，终点时溶液由无色变至浅红。（2）草酸（H2C2O4•2H2O）采用“称大样法”

（为什么？）；可选用酚酞作指示剂

53四、酸碱滴定中CO2的影响1.CO2的来源:（1）蒸馏水中溶有一定量的CO2（2）标准碱溶液和配制标准溶液的NaOH本身吸收CO2（3）在滴定过程中溶液不断地吸收CO2等。2.CO2带来的误差（1）碱滴定酸时，溶液中的CO2会被碱滴定，使用指示剂不同，CO2带来的误差不同。（2）当含有的CO32-碱标准溶液用于滴定酸时，由于终点pH的不同，碱标准溶液中的被酸中和的情况也不一样，带来的误差也不同。（3）影响到一些指示剂终点颜色的稳定性。

3.减小CO2进入的措施（1）使用加热煮沸后冷却至室温的蒸馏水；（2）使用不含CO32-的标准碱溶液；（3）滴定时不要剧烈振荡锥形瓶。54小结：终点时溶液的pH越低，CO2的影响越小。如果终点时溶液的pH＜5，则CO2的影响可忽略。在保证终点误差在允许范围之内的前提下，应当尽量选用在酸性范