锂电池阶梯充电方式与循环衰减机制

目前，锂离子电池应用和测试使用的充电制度主要是恒流恒压(CC-CV)充电方法。这种充电方法简单易行，操作方便。但随着锂离子电池快充的应用需求越来越高，该方法的局限性也越来越明显。特别是大电流恒流恒压充电会直接影响电池的使用寿命，甚至在电池经历一定时间使用后，大电流恒流恒压充电的潜在风险会越来越大。

还有其他比较有代表性的充电制式，如阶梯充电制式(MSCC)和脉冲充电制式(PC)。阶梯充电可以简单理解为几个CC-CV的分段进行，分段的选择需要依据电池的基本充电属性来确定。脉冲充电制式主要表现在充电电流在大小和方向上呈现出周期性的变化。这种充电制式操作起来相对比较复杂，对设备的响应精度要求高。

锂离子电池充电过程中涉及复杂的正、负极材料相变转化、界面电化学反应、极化作用和不可逆反应。从电池CC-CV充电电压-容量曲线也可以看到，在恒流充电阶段，电池容量并非随电池充电电压呈现线性增加，而是在不同荷电状态(SOC)下，充电电压变化表现出明显区别。这是由正极、负极材料和电池设计所决定的。本文依据锂离子电池充电属性，结合电池材料相变转化特点，在保证电池循环寿命前提下，制定阶梯充电制度，提高电池的充电效率。

1.1实验内容采用方形电芯(NCM811/石墨体系，设计容量64.0Ah，电压范围2.8～4.2V)进行阶梯充电制式确定、阶梯充电循环验证及衰减机制分析。在保证电芯循环寿命的前提下，为方形电芯配置30min充电80%SOC的快充策略。

1.2分析测试1.2.1倍率充电性能电芯在不同倍率(0.2C,0.8C,1.0C,1.2C,1.6C,2C)下进行充电性能测试。电芯倍率充电性能测试在美国公司的BT-2000(5V,200A)设备上完成。

1.2.2阶梯快充循环电芯在阶梯快充制式进行循环性能测试。快充循环测试在美国Arbin公司的BT-2000(5V,200A)设备上完成。每100次快充循环测试完成后，进行0.2C容量标定。

1.2.3充电直流内阻在电芯快充循环前、快充循环测试进行中和每100次快充循环完成后进行充电直流内阻(DCIR)测试。充电DCIR测试在0~75%SOC进行，每5%SOC选取一点测试。锂离子电池的充电DCIR测试在美国Arbin公司的BT-2000(5V,200A)设备上完成。

结果与讨论2.1阶梯充电制式2.1.1倍率充电性能电芯倍率充电性能数据如表1所示。电芯在2C下充电，恒流容量比为80.92%。电芯在1.6C下充电，恒流容量比为82.98%。这说明电芯的倍率性能较为优异，采用1.6C恒流恒压充电制式可完成30min充电80%SOC的快充目标。在1.6C充电80%SOC的瞬时电压为4.168V，非常接近电芯的充电截止电压。电芯在1.2C、1.0C、0.8C下，恒流容量比分别达到85.55%、87.47%和90.73%。

2.1.2阶梯充电制式确定电芯不同倍率充电dV/dQ曲线如图1所示，dV/dQ曲线中的特征峰主要反应的是正、负极活性物质在脱锂和嵌锂过程中的相变。以0.2C充电dV/dQ曲线为例，特征峰1(5%SOC)主要反映的是正、负极材料整体的初始相变。特征峰2(15%SOC)反应的是负极材料相变，特征峰3(20%SOC)反应的是正极材料相变，特征峰4(55%SOC)由正极材料和负极材料的相变反应共同构成，但是主要还是以负极材料的相变为主。特征峰5(80%SOC)主要是反应正极材料的相变。特征峰6(98%SOC)是由正、负极材料共同确定的。当充电倍率增大时，正、负极材料的相变会提前发生，从而形成多相并存的现象，表现出某些相变峰发生向左偏移，甚至消失。

当充电倍率达到1.6C时，与1.2C相比，特征峰1(5%SOC)没有变化。反应负极材料相变的特征峰2(15%SOC)消失，特征峰4消失，特征峰5虽然存在，但与特征峰6非常接近，特征峰6(98%SOC)严重向左偏移至(82%SOC)。这说明充电倍率增加到1.6C，低SOC(≤55%)正、负极材料相变反应无法区分，此区间的dV/dQ的绝对值要低于高SOC(＞55%)。高SOC(＞55%)正、负极材料相变反应同样无法区分，SOC接近100%时，相变反应变化较大。

当充电倍率达到2.0C时，与1.6C相比，特征峰5消失，特征峰6(98%SOC)严重向左偏移至(81%SOC)。这说明充电倍率增加到2.0C，低于81%SOC正、负极材料相变反应均已无法区分。综上所述，为了达到30min充电80%SOC的快充目标，同时又避免潜在的析锂风险。充电阶梯初步确定有明显相变峰出现的SOC，例如5%SOC、55%SOC、80%SOC。阶梯充电倍率以dV/dQ的绝对值为依据，dV/dQ的绝对值越小的区间，选择大倍率充电，dV/dQ的绝对值较小的区间，选择相对较小的倍率充电。例如小于55%SOC时，充电倍率可以选择2C，大于55%SOC时，充电倍率尽量不高于1.6C。

电芯充电DCIR曲线如图2所示，电芯(7#、8#)在低SOC态下，充电DCIR比较高，特别是在SOC为0时，充电DCIR为2.68mΩ。0～5%SOC时，充电DCIR≥1.77mΩ。随着电芯SOC的增大，其充电DCIR迅速降低。从充电DCIR的角度来看，在0～5%SOC区间，采用较小的充电倍率充电，可以有效降低能量损失。

综合倍率充电dV/dQ-SOC曲线和充电DCIR曲线，确定电芯阶梯充电制式，如图3所示。该阶梯充电制式共分为7个阶梯。前五个阶梯共用时30min，累计充电容量80%。后20%充电容量采用0.5C充电至截止电压。

图4为该阶梯充电制式的实际应用效果。该阶梯充电制式可以实现30min充电80%SOC的快充目标。电芯充满电所需时间为61.73min。平均充电倍率约为1.4C。电芯达到80%SO时的电压为4.1V，瞬时电流为0.93C，要远远低于1.6C。

2.2阶梯充电循环验证及衰减分析2.2.1阶梯充电循环曲线电芯采用阶梯快充制式和1C恒流恒压充电制式，放电倍率为1C，进行循环性能测试。图5为电芯阶梯充电循环曲线。两种制式均完成(2.8～4.2V)100%放电深度(DOD)满充满放。电芯在阶梯快充制式下循环800次，1C放电容量保持率≥91.99%。同时该方案电芯在1CC/1CD完成800次循环，容量保持率≥94.06%。两种制式1C放电容量保持率相差2.07%。

2.2.2阶梯充电循环衰减分析电芯在不同循环次数的阶梯充电曲线如图6所示。电芯阶梯充电第5次循环，满足30min充电80%SOC的快充目标。经过200次阶梯充电循环后，充电30min充电79.0%SOC，快充能力发生1.0%的损失。快充能力损失主要是由第二阶梯大倍率充电导致的。经过400次循环后，其充电30min充电78.7%SOC，快充能力发生1.3%的损失，与第400次阶梯充电曲线无明显区别。经过800次循环后，充电30min充电76.97%SOC，快充能力发生3.03%的损失。综上可知，电芯经过阶梯充电循环后，其容量损失主要发生在第二阶梯2C充电阶段。随着后续各个阶梯充电倍率降低，对充电容量进行补偿。

电芯在不同制式循环后0.2C充电dV/dQ-SOC曲线如图7所示，阶梯充电循环后与1.0C循环后的dV/dQ-SOC曲线基本一致。而且dV/dQ曲线中的正、负极活性反应物质在脱锂和嵌锂过程中的相变的特征峰位置基本没有发生明显变化。说明两种循环制式下的正、负极材料本身没有发生明显的结构变化，没有形成由材料失效造成的容量衰减。

随着循环次数的增加，dV/dQ曲线的相对绝对值有所增大，这是由于电芯直流充电内阻增大所致。直流内阻增大主要是正、负极材料表面固态电解质膜(CEI)和固态电解质膜(SEI)增厚所致。CEI和SEI膜的增厚直接原因是充放电过程中副反应的累计，成体系中活性锂离子损失，从而表现为电芯放电容量衰减。这种容量衰减在正常范内。

结论与展望

依据三元/石墨体系60Ah锂离子电池的充电属性，制定阶梯充电制式。在阶梯充电制