高流动性高强度双层凝胶电解质赋能超柔无枝晶的纤维状水系锌金属电池

【研究背景】柔性可穿戴电子器件的蓬勃发展对高柔性、高安全的供能设备产生了巨大的需求。因此，为了适应柔性可穿戴电子器件的发展，发展高性能、高安全和高柔性的储能器件是当前的研究热点。纤维状柔性锌离子电池(FAZIBs)具有安全性高、重量轻、体积小、弯曲自由度高以及编织性好等优势，成为柔性可穿戴电子器件供能器件的非常有前途的选择。然而，由于金属锌负极在剥离和弯曲过程造成的纤维状电极与电解质之间的界面分离将严重降低活性材料的利用率。此外，在弯曲下，电场会发生不均匀的分布，导致锌枝晶在弯曲部位的急剧生长，从而导致FAZIBs内部短路。因此，迫切需要开发出高柔性、高稳定和长寿命的FAZIBs。【工作介绍】近日，南京大学和中国科学院苏州纳米所提出了限域包覆策略，在高曲率纤维电极上构建了具有高流动和高强度功能的双层凝胶电解质，创建出稳定的纤维电极与凝胶电解质界面，高流动性的内层电解质可以适应纤维电极在弯曲和充放电过程中的形变，确保纤维电极与凝胶电解质良好的接触。高强度的外层电解质不仅可以有效约束内层电解质的随意流动，而且可以有效避免纤维正极和纤维负极的直接接触，防止柔性纤维状锌离子电池内部的短路。得益于内层电解质和外层电解质的优异的协同作用，纤维电极表面的双层凝胶电解质使纤维电极与凝胶电解质具有稳定的界面，解决了柔性锌离子电池在弯曲和充放电过程中纤维电极与凝胶电解质界面分离的难题。此外，赖氨酸作为电解质添加剂可以有效地抑制锌枝晶的生长。【内容表述】为了使纤维电极与凝胶电解质具有稳定的界面，凝胶电解质的设计最为关键。本文设计了内层具有流行性好和外层具有力学性能好的双层凝胶电解质，凭借流动性好的内层电解质使纤维电极与凝胶电解质具有稳定的界面。在这项工作中，我们选择聚乙烯醇-醋酸锌[(PVA-Zn(AC)2)]满足内层电解质对流动性的需求，选择海藻酸锌（ZA）满足外层电解质对力学性能和快速成胶的要求。为了抑制锌枝晶的生长，电解质添加剂是一种有效的策略，本文选择了赖氨酸作为电解质添加剂，通过在锌负极表面形成固态界面层抑制枝晶的生长。首先通过光学显微镜证实了纤维锌负极与单层凝胶电解质在锌负极剥离和弯曲状态下存在界面分离的问题。此外，使用锌-锌对称电池和扫描电子显微镜(SEM)和证实了锌枝晶易于在弯曲处生长。图1.(a)锌丝与ZA的接触示意图；(b)剥离后的锌丝和ZA的接触示意图；(c)不同状态的锌丝和ZA的光学照片；(d)锌丝与ZA电解质在弯曲下的接触示意图；(e)锌丝和ZA在不同弯曲次数的光学照片；(f)纤维状Zn-Zn对称电池在弯曲和非弯曲下的极化曲线；折叠循环后锌丝(g)和非弯曲循环后锌丝(h)的SEM图像。使用有限元模拟技术辅助验证了锌负极与凝胶电解质在弯曲和锌剥离过程中存在界面分离的问题以及本文提出的内层具有流动性和外层具有力学性能的双层凝胶电解质可以有效修复界面分离的问题。图2.(a)锌丝与凝胶电解质接触的横截面，(b)纵向截面；(c)剥离状态下锌丝与凝胶电解质接触的纵向截面和(d)横向截面；(e)锌丝与双层凝胶电解质接触的横截面和纵截面；(g)衰减状态下锌丝与双层凝胶电解质接触的纵向截面和(h)横向截面；锌丝与凝胶电解质接触(i)和纵向截面(j)；锌丝与双层凝胶电解质接触(k)和纵向截面(l)。内层电解质需要应具备合适的粘度，我们使用流变仪给出内层电解质具有合适的粘度。使用SEM、红外和拉曼表征双层凝胶电解质的成功制备。图3.(a)在Zn@CNTF构建双层凝胶电解质的示意图；(b)内层电解液具有合适的粘度范围；(c)ZA的应力-应变曲线；(d)PVA-Zn(AC)2、(e)双层凝胶电解质、(f)ZA电解质的SEM横截面图；(g)ZA、PVA-Zn(AC)2和双层凝胶电解质的FTIR光谱和(h)拉曼光谱；(i)赖氨酸HOMO-LUMO；(j)赖氨酸的静电电位；(k)赖氨酸吸附Zn表面的电荷密度差。使用锌-锌对称电池的原位光镜证实双层凝胶电解质的策略可以有效解决锌与凝胶电解质在锌剥离过程中的界面分离问题。图4.(a)具有赖氨酸的双层凝胶电解质在锌剥离过程中的示意图；(b)基于不同凝胶电解质纤维状Zn-Zn对称电池的电压分布；(c)表面具有双层凝胶电解质的Zn@CNTF在不同DOD下的光学照片；(d)纤维状Zn-Zn对称电池的电压分布图；锌在不同双层凝胶电解质循环后的高分辨率XPS光谱(e)和循环Zn@CNTF的WAXS图谱(f)。使用锌-锌对称电池的电化学性能证实双层凝胶电解质的策略可以有效解决锌与凝胶电解质在弯曲过程中的界面分离问题。图5.(a)弯曲装置示意图；基于ZA电解质与赖氨酸的锌锌对称电池(b)和基于双层凝胶电解质与赖氨酸的锌锌对称电池在不同弯曲角度下的电压分布；(d)基于双层凝胶电解质和赖氨酸的不同类型锌锌对称电池在弯曲频率为0.2Hz、曲率半径为20mm时的电压图；(e)双层凝胶电解不同曲率半径的锌锌对称电池电压图；(f)基于双层凝胶电解质和赖氨酸的锌锌对称电池在不同弯曲频率下的电压图；(g)基于双层凝胶电解质和赖氨酸的锌锌对称电池在弯曲频率(0.1Hz)下的电压图。选择在碳纳米管纤维（CNTF）表面直接生长的铁氰化锌（ZnHCF@CNTF）作为纤维正极、CNTF表面直接生长的锌作为纤维负极。在纤维电极表面构建双层凝胶电解质，验证其在柔性锌离子电池中的应用。图6.(a)基于双层凝胶电解质的FAZIB示意图；(b)组装后FAZIB在不同扫描速率下的CV曲线；(c)不同电流密度下FAZIB的GCD曲线；(d)本工作FAZIB的倍率性能；(e)FAZIB的循环特性和库仑效率；(f)FAZIB弯曲状态示意图；(g)FAZIB在不同弯曲角度下的容量；(h)由弯曲下的FAZIB点亮红色LED的照片。【结论】综上所述，本文将含有赖氨酸添加剂的高流动/高强度的双层凝胶电解质限域组装在高曲率纤维状锌负极表面，消除了水凝胶电解质刚度与柔性的冲突，创建了稳定的纤维电极-凝胶电解质界面，解决了离电纤维器件在弯曲过程中纤维电极-凝胶电解质界面分离的难题。高流动性的PVA-Zn(AC)2作为内层电解质可以及时地修复凝胶电解质与纤维电极的界面。高强度的ZA作为外层凝胶电解质，使PVA-Zn(AC)2在纤维状电极弯曲过程中保持限制性地流动。利用双层凝胶电解质的协同作用和赖氨酸在锌阳极表面原位构建的SEI，所制得的纤维状锌-锌对称电池在0.1