气相色谱法课件VIP

第二章气相色谱法

GasChromatography汇报人：某某某汇报时间：2024.X.X一、气相色谱仪及检测器1.气相色谱仪流程气相色谱仪气体净化装置进样器

柱温箱气相色谱填充柱2.气相色谱检测器检测器各论检测器的性能指标（1）检测器的定义检测器是将色谱柱后流出组分的含量转化为相应的电信号的一种装置。理论上说，试样和流动相性质上的任何差异，都可用以设计检测器。（2）检测器各论热导检测器氢火焰离子化检测器电子俘获检测器火焰光度检测器氮磷检测器热导检测器ThermalConductivityDetectorTCDTCD结构热丝原理热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数来设计的。当恒定的电流与载气通过热丝时，电压输出为零。当载气携带试样组分进入测量池时，由于被测组分与载气的热导系数不同，使参比池和测量池中热丝的温度发生差异。温度变化导致热丝的电阻有差异。电阻的差异导致电桥有信号输出（电压）。

输出信号计算公式几何因子电学因子热导因子影响热导检测器性能的因素几何因子G越小，E越大，响应越大检测器结构设计对性能有很大的影响，还需考虑死体积的影响。池腔半径热丝长度热丝半径电学因子热丝温度系数α越大，信号越大。桥电流越大，信号越大，E与I3成正比关系。桥流的选择要根据载气的性质与热丝的材料热丝阻值越大（0℃），检测器越灵敏。气体的热导系数气体种类热导系数

0℃100℃空气2.173.14氢气17.4122.4氦气14.5717.41氧气2.473.18氮气2.433.14甲烷3.014.56苯0.921.84甲醇1.422.30二氧化碳1.472.22热导因子

载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。一般物质的热导系数都比较小，故选用热导系数大的氢气（氦气）做载气，此时灵敏度高。选用氮气做载气，灵敏度低，有时还会出现倒峰和W峰。热导检测器操作条件的选择桥流…载气种类…温度：温度低好，但不能低于柱温TCD的响应特性通用型检测器灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定对卤化物、重金属酯响应较小浓度型检测器非破坏型检测器

应用举例氢火焰离子化检测器FlameIonizationDetectorFID结构FID原理蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然后进行放大和记录。氢焰检测器的离子化作用机理：（发生在内层火焰中）

（发生在中层火焰中）影响检测器性能的因素离子化效率与火焰温度、稳定性等直接相关收集效率与极化极和收集极的形状结构等密切相关与极化电压密切相关FID操作条件的选择气体流量载气流量：根据色谱柱条件选取氢气流量：用氮气作载气时，氢气与氮气的流量之比为1:1-1:1.5，此时不仅灵敏度高，且稳定性好。空气流量：一般，氢气与空气流量之比为1:10。气体纯度：要求高，对基线影响很大极化电压：±250V左右使用温度：大于80℃FID的响应特性选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。质量型检测器灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能检测ppb级物质，适合于痕量分析。线性范围宽，在107以上。结构简单、价格低廉。

应用举例工作环境分析实例电子俘获检测器electroncapturedetector

ECD结构原理载气电离：，生成基流。电负性的组分俘获电子：负离子与载气电离产生的正离子复合：由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。ECD的工作参数放射源：63Ni或3H电子收集载气的影响温度的影响ECD的响应特性

ECD是高选择性检测器，对含电负性原子或基团的化合物有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物等。灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量分析。线性范围较窄，一般为103。应用举例ECD检测器顶空分析法水中丙烯酰胺的测定GB11936-89火焰光度检测器FlamePhotometricDetectorFPD结构原理含硫试样在富氢火焰下燃烧，发生下述反应：S原子在适当温度下生成激发态S*2，当其跃迁回基态时，发射出350-430nm的特征光谱。含磷试样以HPO*形式发射526nm的特征光谱。这些光经滤光片照射在光电倍增管上，产生光电流，经放大后信号由记录仪记录下来。检测器操作条件的选择载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。对纯度要求与氢焰检测器相当，要求富氢火焰，温度：要求高于柱温，通常高50℃。响应特性选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小。应用举例氮磷检测器NitrogenPhosphorusDetector简称NPD亦称为火焰热离子检测器（FTD），热离子离子化检测器(TID)结构铷珠原理通过电流加热铷珠，铷珠周围的氢分子分解成活性氢原子，进一步与氧分子反应生成高化学活性边界层。含氮和含磷的组分在此分解，形成电负性碎片NO2，CN，PO2，PO等。获取热离子源表面的负电荷形成负电荷。Rb+，负电荷移动形成电流。响应特性对含氮和含磷的化合物具有极高的响应对碳的选择性达104结构简单，操作方便有多种工作方式应用举例农药(3)检测器的主要性能指标灵敏度（响应值、应答值）检测限（敏感度）最小检测量响应时间线性范围检测器的分类方式根据检测原理的不同，可将检测器分为浓度型检测器：检测器的响应值与组分的浓度成正比，如TCD。质量型检测器：检测器的响应值与单位时间内进入检测器的组分的量成正比，如FID。破坏型和非破坏型检测器通用型和选择性检测器灵敏度不同类型的检测器灵敏度的单位和计算方式都不同浓度型检测器(mV·mL·mg-1)质量型检测器(mV·s·g-1)检测限（敏感度）

检测限D是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间内需向检测器进入的物质质量（单位为g），通常认为恰能和噪声相鉴别的信号至少应等于噪声的两倍。即D越小，说明仪器越敏感；而灵敏度大，但噪声也较大，即检测限大，并不能说明该检测器性能好。因此检测限是检测器的最主要性能指标。

噪声最小检测量最小检测量Q0是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度）最小检测量Q0与检测限成正比，但不同的是，Q0不仅与检测器的性能有关，还与柱效和操作条件有关，所得色谱峰越窄，最小检测量越小。计算公式浓度型质量型线性范围是指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量和最小进样量的比值来表示，此范围越大，越有利于准确定量。响应时间指进入检测器的组分输出达到63%所需的时间，该时间受到检测器死体积、电路滞后等影响。希望越小越好完美的检测器该是什么样的？通用性强，能检测多种物质，或选择性好，只对某一类物质有特别高的灵敏度。即可作常量分析，也能作微量分析，即线性范围宽。稳定性好，对色谱条件不敏感，噪音、漂移小。仪器死体积小，响应时间快。样品通过检测器时，不被破坏。操作简便，易维修，价廉。讨论题：气相色谱检测器的选择工业级乙醇中含水量的测定石油中的硫化物分析香精成分的定性与定量氟里昂的组成天然气中的烃类分析水中硝基苯类污染物的分析农产品中的有机磷农药的分析茶叶中有机氯农药的残留城市空气中的有机污染物汽车尾气中的氮氧化合物的测定二、气相色谱固定相GasChromatographyStationaryPhase

根据固定相形态的不同，将气相色谱分为气固色谱和气液色谱两类。（1）气固色谱固定相类名称分离对象吸附剂活性炭永久性气体和低沸点烃类硅胶永久性气体和低级烃氧化铝烃类及有机异构体，在低温下可分氢同位素分子筛特别适合永久气体和惰性气体分离合成高分子多孔小球分离气体和液体中的水，CO，CO2，CH4，低级醇，以及H2S，SO2，NH3，NO2等（2）气液色谱固定相

由担体与固定液构成

担体对担体的要求表面积大化学惰性热稳定性好机械强度高担体种类

硅藻土型非硅藻土型硅藻土型担体（1）物理性质红色担体白色担体pH6-77-8实际密度/g.ml-12-2.62.20填充密度/g.ml-10.470.24孔隙直径/um0.4-1.08-9孔隙率0.80.9比表面积/m2.g-13.5-4.01-1.3液相负荷/%30-4020-30硅藻土型担体（2）红色担体适合涂非极性固定液，分析非极性和弱极性样品。白色担体适合涂渍极性固定液，分析极性样品。适合制备低含量的固定相。担体表面的活性与去活酸洗、碱洗、硅烷化、釉化非硅藻土型聚四氟乙烯担体表面惰性，耐腐蚀，适合于分离强极性化合物、腐蚀性化合物。玻璃微球担体表面积小，适合于低固定液含量，适合分离高沸点、强极性化合物。

固定液对固定液的要求：P*小，热稳定性好可溶性好化学稳定性好黏度小

固定液分类及其应用固定液类型极性应用特点固定液举例烃类最弱非极性化合物角鲨烷、阿匹松硅油类极性范围广应用范围广SE-30、SE-54、OV聚乙二醇类强极性强极性化合物PEG-20M，FFAP酯类中强极性价廉苯二甲酸二壬酯腈类强极性极性化合物ββ’—氧二丙腈特殊固定液分离异构体银盐、有机皂土，液晶

固定液的表征

麦克雷诺常数即以苯、正丁醇、2-戊酮、硝基丙烷、吡啶、2-甲基-2-戊醇、1-碘丁烷、2-辛炔、二氧六环、顺式八氢化茚十种标准物质为探针，测定这些化合物在被测固定液上的保留指数Ip与它们在角鲨烷上的保留指数Is之差，即，对这十种的探针，ΔI分别以X’、Y’、Z’、U’、S’、H、J、K、L、M表示，称为麦克雷诺常数。它们反应了样品与固定液之间不同类型的作用力。

固定液的选择

固定液的选择原则

一般是根据“相似相溶”的原则进行，即固定液与被测物组分在性质上有某些相似时，其溶解度就大，即作用力大，保留时间越长。

组分与固定液之间的相互作用力静电力（定向力）

u1为固定相的偶极距、u2为被测物的偶极距、K为常数、T柱温、γ为分子间距诱导力色散力色散力与沸点成正比，任何物质间都有色散力氢键力三、毛细管柱气相色谱法简介1.毛细管柱的分类根据柱材料分玻璃柱：杂质多，柱内表面吸附和催化活性大。石英柱：惰性好，聚亚酰胺外涂层耐350℃，镀铝外涂层耐480℃金属柱：机械强度好，耐高温石英毛细管柱

按固定相的形态分类WCOT—wall-coatedopentubularcolumn壁涂毛细管柱、化学键合相毛细管柱、交联毛细管柱SCOT—support-coatedopentubularcolumn

涂载体毛细管柱PLOT—porous-layeropentubularcolumn

多孔层毛细管柱2.毛细管柱与填充柱的比较柱指标

填充柱

毛细管柱内径/mm2~60.1~0.5长度/m0.5~615~100比渗透率B01~20~102相比β6~3550~1500总塔板数n~103~106

其它填充柱毛细管柱进样量/μL0.1~100.01~0.2进样器直接进样附加分流进样装置检测器各种检测器均适用对检测器死体积要求高，附加尾吹装置柱制备简单复杂定量结果重现性较好

与分流器性能有关，与进样方式有关

3.毛细管气相色谱法的特点

由于渗透性好，可使用长的色谱柱。相比（β）大，有利于实现快速分离。应用范围广。柱容量小，允许进样量小。操作条件严格，要求柱外死体积小。总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。

4.毛细管柱色谱系统

与填充柱气相色谱系统的区别进样器及进样方式防止样品超过柱容量只减小进入柱中的载