氢能及新型能源动力系统 生物质制氢

氢能及新型能源动力系统第五章生物质制氢12本章内容本章主要内容2．微生物转化技术(了解)3第五章生物质制氢4何谓生物质?我们通常所说的生物质，是指由植物或动物生命体衍生得到的物质的总称，主要由有机物组成;除了可再生,为何称之为“洁净能源”?是因为它们通过光合作用将太阳能以碳水化合物的形式储存起来，在它生命周期中吸收的CO2和作为能源时排出的CO2相当。据统计，热带天然林生物质的年生产量为每公顷0.9~2吨石油当量，全世界每年通过光合作用储存的太阳能，相当于全球能源消耗的10倍，如果我们能通过恰当的方式将其释放，即使百分之一的生物能对人类也是一个巨大贡献。5图1生物质能在能量循环中的关系6如何保持自然界碳平衡?如何保持自然界碳平衡?图5-2化石燃料释放CO2和能量图5-3自然界碳和能量循环7生物质能不可以作为能源直接使用，往往要转化为气体燃料，或转化为液体燃料。图5-4给出生物质制氢的主要方法。图5-4生物质转化路线8第五章生物质制氢2.生物质热化学转化9生物质热化学转化利用生物质在加热条件下，发生一系列由热驱动的反应，使生物质的化学结构和物理状态发生变化，生成(并通过分离得到)气、液、固三相的产物。产物中的一种或多种具有可与传统化石燃料相比较的燃料，从而实现作为能源的应用。反应相态：气-固，液-固和气-液-固；反应温度：200～l000℃;压力：常压～高压(＞40MPa)；还包括各种均相与非均相催化剂；反应气氛既有惰性的也有活性的。应用的反应器既有常见的固定床、搅拌床、流化床，也有专门发展的，如用表5-1生物质热化学转化过程生物质热化学转化过程的反应温度环境可分为两个域，一般可以600℃为界，大于600℃的是高温环境，小于600℃的是低(中)温环境。第五章生物质制氢3.生物质气化制氢及含氢混合气.（1）生物质气化的基本原理所谓气化是指将固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。为了提供反应的热力学条件，气化过程需要供给空气或氧气，使原料发生部分燃烧。尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气中，气化后的产物是含H2、CO及低分子CmHn等可燃性气体。整个过程分为四步：干燥、热解、氧化和还原。①干燥过程生物质原料进入气化器后，在热量的作用下，首先被干燥。大约被加热到200～300℃,原料中的水分首先蒸发，产物为干原料和水蒸气。②热解反应当温度升高到300℃以上时开始发生热解反应。热解是高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂解反应。大分子碳氢化合物的碳链被打碎，析出生物质中的挥发物，只剩下残余的木炭。热解反应析出挥发分主要包括水蒸气、氢气、一氧化碳、甲烷、焦油及其他碳氢化合物。③氧化反应热解的剩余物木炭与被引入的空气发生反应，同时释放大量的热以支持生物质干燥、热解及后续的还原反应进行，氧化反应速度较快，温度可达l000～1200℃,其他挥发分参与反应后进一步降解。④还原过程还原过程没有氧气存在，氧化层中的燃烧产物及水蒸气与还原层中木炭发生还原反应，生成氢气和一氧化碳等。这些气体和挥发分组成了可燃气体，完成了固体生物质向气体燃料的转化过程。还原反应是吸热反应，温度将会降低到700～900℃。生物质气化技术分类：表5-2不同气化过程的产物及用途图5-5上吸式及下吸式固定床生物质气化炉及其床内温度分布图5-6横吸式固定床气化炉②流化床生物质气化炉流化床燃烧是一种先进的燃烧技术。与固定床相比，流化床没有炉栅，一个简单的流化床由燃烧室、布风板组成，气化剂通过布风板进入流化床反应器中。按气固流动特性不同，将流化床分为鼓泡流化床、循环流化床和双床气化炉(如图5-7所示)。图5-7三种不同类型的流化床气化炉③固定床与流化床生物质气化炉比较固定床气化炉与流化床气化炉有着各自的优缺点和一定的适用范围。这里对流化床和固定床气化炉的性能进行比较。a．技术性能固定床和流化床气化炉的设计运行时间，一般都小于5000h。前者结构简单，坚固耐用；后者结构较复杂，安装后不易移动，但占地较小，容量一般较固定床的容量大。b．使用的原料流化床对原料的要求较固定床低。固定床必须使用特定种类，形状、尺寸尽可能一致的原料；流化床使用的原料的种类、进料形状、颗粒尺寸可不一致。前者颗粒尺寸较大，后者颗粒尺寸较小。固定床气化的主要产物是低热值煤气，含有少量焦油、油脂、苯、氨等物质，需经过分离、净化处理。流化床产生的气体中焦油和氨的含量较低，气体成分、热值稳定，出炉燃气中固体颗粒较固定床多，出炉燃气温度和床温基本一致。c．能量利用和转换固定床中由于床内温度不均匀，导致热交换效果较流化床差，但固体在床中停留时间长，故碳转换效率高，一般达9099％。流化床出炉燃气中固体颗粒较多，造成不完全燃烧损失，碳转换效率一般只有90％左右。两者都具有较高热效率。d．环境效益固定床燃气飞灰含量低，而流化床燃气飞灰含量高。其原因是固定床中温度可高于灰熔点，从而使灰熔化成液态，从炉底排出；而流化床中温度低于灰熔点，飞灰被出气带出一部分。所以流化床对环境影响比固定床大，必须对燃气进行除尘净化处理。e．经济性在设计制造方面，由于流化床的结构较固定床复杂，故投资高。在运用方面，固定床对原料要求较高，流化床对原料要求不高，故固定床运行投资高于流化床；固定床气化炉内温度分布较宽，这可能产生床内局部高温而使灰熔聚，比容量低、启动时间长以及大型化较困难；流化床具有气化强度大、综合经济性好的特点。综合考虑设计和运行过程，流化床较之固定床具有更大的经济性，应该成为今后生物质气化研究的主要方向。④携带床气化炉携带床气化炉是流化床气化炉的一种特例，它不使用惰性材料，提供的气化剂直接吹动生物质原料。该气化炉要求原料破碎成细小颗粒，其运行温度高达成1100～1300℃,产出气体中焦油成分及冷凝物含量很低，碳转化率可达100％。由于运行温度高易烧结。故选材较难。⑤其他生物质气化技术生物质高温空气气化受到了人们的普遍重视。生物质高温空气气化技术是使用1000℃以上的高温预热空气，在低过剩空气系数下发生不完全燃烧化学反应，获得热值较高的燃气。高温空气气化技术克服了传统的生物质气化技术通常存在的气化效率及燃气热值低，燃料利用范围小，灰渣难于处理，易形成焦油苯酚等化合物的缺点。因此，国外开发了这种高温空气气化技术。反应流程图如图5-8。图5-8高温空气气化反应流程图25e．对环境污染小由于二噁英在400～500℃开始形成，在700～800℃形成较快，而在800℃以上便开始分解，因此采用高温空气气化，气化温度控制在1000℃以上，抑制了二噁英的生成；同时烟气与蓄热体热交换后迅速冷却到150℃以下，也有利于抑制二噁英的再生成。燃气中NO2的来源物NH3及HCN等在气体湿式净化过程中已经除掉，加之预热器的燃烧室内采取烟气再循环实现高温低氧燃烧，有效地抑制了NOx的生成，NOx的排放很低，仅3×10-5～5×10-5。f．结构简单紧凑，灰渣易于处理，经济性好第五章生物质制氢4.生物质原料与煤原料气化特性除了其可再生的特点外，生物质作为气化原料比煤作气化原料具有许多优点。①生物质挥发组分高其挥发组分一般为70％~80％。在较低的温度(约400℃)时大部分挥发组分被释放出来(在气化过程的干馏层即发生热分解)，而煤在800℃时才释出30％的挥发组分。②生物质反应活性高反应快，点火快，在815℃、2000kPa气压下，木炭在CO2(45％)、H2(5％)及水蒸气(5％)的气体中，只要7min即有80%被气化，同样条件下泥煤炭只能有约20％被气化，而褐煤炭几乎没有反应。③生物质灰分少一般少于3％，并且灰分不易粘结，从而简化了除灰设备。④生物质炭含硫量低一般少于0.2不必设气体脱硫装置，降低了成本，也有利于环境保护。生物质是“绿色能源”，其燃烧时生成的CO2与其生长过程吸收的CO2相当，不会对环境造成破坏。第五章生物质制氢从1966年刘易斯(lewis)最先提出利用生物制氢的想法开始，到20世纪70年代能源危机的爆发，生物制氢的实用性和可行性才得到更多的重视。当前生物制氢的研究工作主要集中在以下两个方面：一是寻找产氢量高的光合细菌，如日本的Miyake等人1984年筛选到的产氢紫色非硫光合细菌，平均产氢速率为18.4ul/(h·mg细胞干重)；二是致力于产氢工艺的研究，从而使生物制氢技术不断地向实用化阶段发展。1生物制氢方法比较在生理代谢过程中能够产生分子氢的微生物可分为两个主要类群：光合产氢生物(绿藻、蓝细菌和光合细菌)和发酵产氢细菌。虽然光合裂解水产氢是理想制氢途径，但蓝细菌和绿藻作为产氢来源似乎并不合适，因为在光合放氢同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，放氢酶遇氧会失活。阿萨达(Asada)也曾报道了吸氢酶缺陷株在好氧条件下的固氮产氢，美国梅利斯(Meli)等通过去除莱因绿藻(chlamydomonasreinhardti)培养物中的硫，以使这种藻类的CO2固定和放氧过程与碳消耗和产氢过程分离开来，这样细胞就可以进行光呼吸耗氧造成厌氧环境，以使氢菌产氢顺利进行，但改造后的这种绿藻产氢量只达到理论值的15％。绿藻在光照和厌氧条件下的产氢是由氢菌起作用的。现研究表明，光照条件下，氢酶所需还原力为水和内源性有机物(淀粉)。绿藻白天进行光合作用积累的有机物在黑暗条件下也可通过氢酶发酵产氢，但产氢效率较低。2）蓝细菌产氢蓝细菌的产氢分为两类，一类是固氮酶催化产氢和氢酶催化产氢；另一类是绿藻在光照和厌氧条件下的产氢则由氢酶催固5-10蓝细菌的固氮产氢与氢酶产氧a固氮酶产氢固氮酶调氧失活，产氢同时放氧，其固氮放氢机制因种而异。anabaenacylindrica是一种丝状好氧固氯菌，细胞具有营养细胞和异形细胞两种类型。营养细胞含光系统I和E，可进行H2O的光解和CO2的还原，产生O2和还原件物质。产生的还原性物质可通过厚望孔道运输到异形细胞作为氢供体用于异形细胞的固氮和产氢。异形细胞只含有光合系统I和具有较厚细胞壁，为异形细胞提供了一个局部厌氧或低氧分环境，从而使因氮放氢过程顺利进行(图5-10)。无异形细胞的单细胞耗氧固氮苗，其产氢也由固氮筋催化。细胞固定CO2储存多糖并释放氧气，而在黑暗厌氧条件下，储存的多糖被降解为固氮产氢所需电子供体。这样，细胞在光照和黑暗交替情况下进行产氢。b．氢酶产氢。对其产氢研究相对较少。沼泽额藻(oscillatorialimnetica)是一类有异形细胞兼性好氧固氮丝状蓝细菌，其光照产氢过程由氢酶催化，白天光合作用积累的糖原在光照通氖气或厌氧条件下水解产氢。钝顶螺旋藻(spirulinaplatensis)可在黑暗厌氧条件下通过氢酶产氢。研究还报道了一种可逆氢酶(reversiblehydrogenase)，但对于该类酶，目前仍存在争议。3厌氧光合细菌与蓝细菌和绿藻相比，其厌氧光合放氢过程不产氧，只产氢。其工艺简单，而且产氢纯度和产氢效率高。自从盖斯特(Gest)1949年首次证明光合细菌可利用有机物光合放氢以来，日本、美国、欧洲及中国等国家对之进行了大量研究。但鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性，研究内容仍主要集中在高活性产氢菌株的筛选或选育、优化和控制环境条件以提高产氢量，研究水平和规模还基本处于实验室或中试水平。在黑暗条件下，光合细菌可利用葡萄糖和有机酸包括甲酸厌氧发酵产生H2和CO2发酵休止细胞在暗处的产氢活性较高，光照时产氢活性会下降25％左右。CO能抑制发酵休止细胞的放氢，20%CO几乎完全抑制放氢，这种现象说明黑暗条件下的产氢与固氮酶无关，而可能是由氢菌催化。该类微生物可降解大分子有机物产氢。对碳水化合物废水制氢的研究表明，在良好运行条件下，生物制氢反应器最高持续产氢能力达到5.7m3H2／m3反应器。图5-12厌氧细菌产氢途径1一丙酮酸-铁氧还蛋白氧化还原酶；2一磷酸转乙酰酶酸；3—乙酰激酶；4一磷酸丁酸酶和丁酸激酶厌氧发酵产氢厌氧发酵产氢该类群中以梭菌属(clotsridum)的产氢研究最为典型。有机物氧化产生的NADH+H+一般可通过与乙酸、丁酸和乙醇发酵等过程相连而使NAD再生，但当NADH+H+的氧化过程侵于形成过程时，为避免NADH+H+的积累，细胞则以释放H2的形式保持体内氧化还原的平衡。丙酮酸经丙酮酸—铁气还蛋白氧化还原酶作用后，当环境中无合适的电子受体时，氢化酶将接受铁氧还蛋白(Fd)传递的电子，以H作最终电子受体而产生分子氢，如图2）甲酸产氢escheriacoli可厌氧分解甲酸产生H2和