统计第七课学习教案

本课内容(nèiróng)正则系综（N，V，T）：1、正则分布2、正则分布的热力学公式3、正则分布应用举例巨正则系综（

，V，T）：1、巨正则分布2、巨正则分布的热力学公式3、巨正则分布应用举例:玻色－费米分布的导出（自学）第1页/共31页第一页，共32页。什么(shénme)是系综？当微观状态处在体积元d内时，微观量B的数值(shùzí)为B（q，p）。微观量B在一切可能的微观状态上的平均值（宏观量）为：为了形象的表示上式给出的统计平均值，我们设想(shèxiǎng)有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条件下。这大量系统的集合称为系综。显然，在统计系综所包含的大量系统中，在时刻t运动状态处在d内的系统数目将与（q，p，t）成正比。如果在时刻t，从统计系综中任意选取一个系统，这个系统处在d内的概率为：（q，p，t）dt。这样，上式可以看作是微观量B在统计系综上的平均值。微正则分布【（N，V，E）系统】：一切可能的微观状态出现的概率都相等（等概率原理）。这也称为微正则分布（N，V，E）。第2页/共31页第二页，共32页。正则分布(fēnbù)【（N，V，T）系统】：前面讨论了处在平衡态的孤立系统的分布函数(hánshù)－微正则分布。研究的系统的粒子数、体积和能量不变，即：N，V，E系统。对于孤立系统，每个微观状态出现的概率都相等。在实际问题中往往需要讨论具有(jùyǒu)确定的粒子数、体积和温度的系统。这种系统的分布称为正则分布，即：N，V，T系统。微正则分布【（N，V，E）系统】：巨大的热源TN，V，T系统N，V，T系统，可以设想为与巨大的热源接触而达到平衡的系统。系统和热源之间存在着热量交换，所以系统的可能的微观状态具有不同的能量。由于热源巨大，所以接触不会改变热源的温度，因此平衡时两者具有系统的温度。第3页/共31页第三页，共32页。正则(zhènɡzé)分布【（N，V，T）系统】：我们(wǒmen)可以把热源和系统合起来看作是一个复合系统。这种系统具有固定的能量E，体积V和粒子数目N，是一个孤立系统。假设热源和系统之间的相互作用很弱，则复合系统的能量为：由于热源很大，所以(suǒyǐ)必然有：当系统处在能量为Es的状态时，热源可处在能量为E（0）－Es的任何一个微观状态。以

r（E（0）－Es）表示能量为E（0）－Es的热源的微观状态数目。那么，当系统处在S态时，复合系统的微观状态数目为：r（E（0）－Es）。复合系统是一个孤立系统，它的每一个微观状态出现的概率是相等的，总的微观状态数目为常数：

isolated（E（0））。所以，系统处在S态的概率与r（E（0）－Es）成正比。即：第4页/共31页第四页，共32页。正则(zhènɡzé)分布【（N，V，T）系统】：复合系统的微观状态(zhuàngtài)数目r（E（0）－Es）是一个极大的数。它随着能量E的增加而迅速增加。所以讨论其对数lnr比较方便。这是热源的熵函数。不是复合(fùhé)系统的。为什么？T是热源的温度。系统与热源达到热平衡时，T也是系统的温度，上式中右方第一项对于系统来说是常数。所以有：第5页/共31页第五页，共32页。正则分布(fēnbù)【（N，V，T）系统】：将s规一化，有：这样(zhèyàng)，就得到了系统处在状态S上的概率。左式中的Z称为配分函数。很明显，它与微正则分布不同。上式给出了具有确定(quèdìng)的粒子数N，体积V和温度T的系统的分布函数。式中的配分函数Z有下式计算：左边的求和是：对粒子数为N和体积为V的系统的所有的微观状态求和。需要考虑粒子的全同性。上面给出的式子表明，系统处在微观态S上的几率只是与态S的能量Es有关。假设用El表示系统的能级，l表示该能级的简并度（l＝1，2，…），则系统处在能级El的概率为：则配分函数可以改写成：第6页/共31页第六页，共32页。正则(zhènɡzé)分布【（N，V，T）系统】：上式是正则分布(fēnbù)的量子表达式。正则分布(fēnbù)的经典表达式为：正则分布的量子表达式如下。其中的求和(qiúhé)遍及所有的能级。请注意：

系统的能级的简并度与在能量准连续时的态密度之间的关系。（类似于前面所学的知识）。第7页/共31页第七页，共32页。由正则系综导出分布(fēnbù)【（N，V，T）系统】函数：前面(qiánmian)利用孤立系统的方法导出正则分布。下面利用正则系综导出分布函数。

设想大量具有确定的N，V，T值，而且微观结构完全相同的系统组成一个集合，称为正则系综。系综中的一个成员就是我们研究的对象（虚线方框内），其他的系统的和组成热源，或者说外部环境。由于系统和热源达到平衡时，它们之间交换的能量甚小，所以系综中各个系统之间的相互作用可以忽略。这样，我们就可以利用类似于近独立粒子系统的方法处理了（把每个系统看作是巨粒子）。AAAAAAAAAAAA假设(jiǎshè)系综内巨粒子（系统）的总数目为M（M>>1），则系综的总能量为各个系统的能量U的和。假设(jiǎshè)有Ms个系统处在能级为Es的微观状态上，则任意分布{Ms}满足两个约束方程：第8页/共31页第八页，共32页。对于任一分布{Ms}，系综的微观状态数目为：

要确定系综的一个微观态，必须确定系综内各个系统(xìtǒng)所处的量子态。因为系统(xìtǒng)在空间内位置可以分辨，所以系综的微观状态数目为：对于任一分布(fēnbù){Ms}，满足两个约束方程：根据孤立系统平衡(pínghéng)时各个可能的微观状态出现的几率相等，正则系综的各个微观态出现的几率相等。所以右式取极大值时的条件为（条件极值）：系综内系统的数目不变；系综能量守恒。由正则系综导出分布【（N，V，T）系统】函数：第9页/共31页第九页，共32页。引入两个(liǎnɡɡè)拉氏乘子和，带入上式（变分法），有：上式给出了在给定条件（N，V，T）下，系综中处于微观态S上的系统数目。所以(suǒyǐ)一个系统的平均能量为：由正则系综导出分布【（N，V，T）系统(xìtǒng)】函数：第10页/共31页第十页，共32页。这样，我们利用(lìyòng)正则系综的最可几分布，得到了正则分布函数：上式类似于玻尔兹曼分布。系综内任一个(yīɡè)系统的能量值为：系综其实是一种处理手段。系统的一个宏观量本来是对应的微观量在某一段时间内的条件平均，利用系综转变成在一个统计系综上的平均值。对于经典情况，公式(gōngshì)类似前面。由正则系综导出分布【（N，V，T）系统】函数：第11页/共31页第十一页，共32页。正则分布(fēnbù)讨论的对象是：具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统，即：（N，V，T）（N，V，）。相当于与巨大的热源接触而达到平衡的系统。系统的可能的微观状态可以具有不同的能量值。内能是在给定条件下所有的可能的微观状态上的平均值：！！我们需要寻找(xúnzhǎo)内能与系统的配分函数Z之间的关系。正则分布(fēnbù)【（N，V，T）系统】的热力学函数：第12页/共31页第十二页，共32页。广义力的定义(dìngyì)如右：据此得到广义力与系统(xìtǒng)的配分函数Z之间的关系如下：一个特殊的例子，就是系统(xìtǒng)的压强P：正则分布【（N，V，T）系统】的热力学函数：第13页/共31页第十三页，共32页。根据以前类似的方法(fāngfǎ)，得到：根据定义(dìngyì)，Z应当是和y的函数。所以有：正则分布(fēnbù)【（N，V，T）系统】的热力学函数：第14页/共31页第十四页，共32页。根据以前类似的方法(fāngfǎ)，得到：热力学第二(dìèr)定律：所以，对于具有(jùyǒu)确定的N，V，T的系统（正则分布），只要知道了配分函数Z，就可以求出基本的热力学函数。对于具有确定的N，V，E的系统（微正则分布），只要知道了系统的微观状态数目，就可以求出基本的热力学函数。正则分布【（N，V，T）系统】的热力学函数：第15页/共31页第十五页，共32页。下面(xiàmian)证明：正则分布【（N，V，T）系统(xìtǒng)】的热力学函数：第16页/共31页第十六页，共32页。下面(xiàmian)证明玻尔兹曼公式：假设系统(xìtǒng)的微观状态数目为，则有：正则分布【（N，V，T）系统(xìtǒng)】的热力学函数：第17页/共31页第十七页，共32页。前面的式子给出的系统的能量是在一切可能(kěnéng)的微观状态上的平均值。当系统处在态S上时，其能量为Es，与系统的能量的偏差为Es－U。我们将偏差的平方和的平均值定义为能量涨落：对于正则(zhènɡzé)分布，有：

s正则(zhènɡzé)分布【（N，V，T）系统】的热力学函数：第18页/共31页第十八页，共32页。所以(suǒyǐ)有：这样，就将能量的自发涨落同内能随着温度的变化率联系起来了。很明显，系统的定容热容量是恒正的（热力学中系统的一个平衡(pínghéng)稳定条件）。能量(néngliàng)的相对涨落为：对于宏观系统，粒子数目一般为1023量级，所以系统的能量涨落是很小的。正则和微正则系综是等价的。前者选用F，后者选用S。正则分布【（N，V，T）系统】的热力学函数：第19页/共31页第十九页，共32页。巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】系统前面讨论了具有确定的N，V，T的系统（正则分布）。在实际(shíjì)问题中，有时候需要讨论具有确定的，V，T的系统（巨正则分布）。具有确定的，V，T的系统可以(kěyǐ)看作是同巨大的热源和粒子源接触，通过能量交换和粒子交换达到平衡。所以，系统的各个微观状态的粒子数和能量可以(kěyǐ)不同。达到平衡后系统同热源具有系统的温度和化学势。同样地，我们可以将系统和热源合成一个孤立系统，具有确定的粒子数N（0）和能量E（0）。假设N和Nr为系统和源的粒子数，能量分别为：E，Er，且两者相互作用很弱。则有：巨大的热源T

巨大的粒子源

，V，T系统第20页/共31页第二十页，共32页。当系统处在粒子数为N，能量为Es的量子态时，热源(rèyuán)可以处在能量为E（0）－Es，粒子数为N（0）－N的任一状态，共有状态数为：r（E（0）－Es，N（0）－N）。此数目等于系统处在S态时复合系统的微观状态数目。所以，系统处在态S的几率为：将lnr（E（0）－Es，N（0）－N）展成(zhǎnchénɡ)台劳级数，有：巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】系统第21页/共31页第二十一页，共32页。由此可以推出系统(xìtǒng)处在能量为Es的量子态的概率为：将分布函数(hánshù)归一化后，有：

其中为巨配分函数(hánshù)。巨正则分布(fēnbù)的经典表达式为：巨正则分布：【（

，V，T）】系统第22页/共31页第二十二页，共32页。巨正则分布函数(hánshù)也可以由巨正则系综推出。这里就不再推导了。巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】系统第23页/共31页第二十三页，共32页。巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】的热力学公式：巨正则分布讨论具有确定的，V，T的系统。热平衡时系统具有的平均粒子数目(shùmù)和能量为系统在各个微观状态上的平均值。第24页/共31页第二十四页，共32页。广义力为：这样(zhèyàng)，有：巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】的热力学公式：第25页/共31页第二十五页，共32页。对于具有确定的（，V，T）系统，只要(zhǐyào)知道了系统的巨配分函数，就可以求出各种宏观量。巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】的热力学公式：第26页/共31页第二十六页，共32页。对于具有确定的（，V，T）系统，只要知道了系统的巨配分函数，就可以求出各种宏观(hóngguān)量。其中粒子数的涨落为：粒子(lìzǐ)数的相对涨落为：巨正则分布(fēnbù)：【（，V，T）】的热力学公式：第27页/共31页第二十七页，共32页。将右式用实验(shíyàn)上易于测量的量表达出来。根据(gēnjù)热力学公式：与粒子源接触达到平衡的系统，其粒子数与平均粒子数的偏差很小。所以(suǒyǐ)，巨正则系综和正则系综是等价的。只不过一个用F（NVT），一个用J（VT）。巨正则分布：【（

，V，T