有机化学习题及答案(湖南大学版)

1章

思考题

1.1什么是同系列与同分异构现象？

1.2什么叫诱导效应？

1.3影响有机化学反响活性的主要因素有哪些？

1.4在沸点、熔点和溶解度方面，有机化合物和无机盐有哪些差异？

1.5正丁醇的沸点（118℃）比它的同分异构体乙醛的沸点（34℃）高得多，但这两个化合物在水中的溶解度

却相同（每100克水溶解8克），怎样说明这些事实？

1.6根据共价键的断裂方式推测反响机理的可能类型有哪些？

解答

1.1答：具有同一个分子结构通式，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。分子式相同而结构

相异，因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。

1.2答：因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方面偏移的效应叫诱导效应。

1.3答：影响有机化学反响活性的因素主要有三个：底物（反响物）的结构和特性，进攻试剂的性质和

反响环境条件〔温度、压强、溶剂、反响时间等）。

1.4答：有机物的沸点、熔点比无机盐低。在水中的溶解度比无机盐小。

1.5答：溶解度跟有机物和水分子间形成的氢键有关，因二者和水解都能形成氢键，而沸点与同种物质

分子间氢键有关，正丁醇分子间能形成氢键，乙醛分子间不能形成氢键。

1.6答：自由基反响和离子型的反响。

习题

1.1用系统命名法命名以下化合物。

(1)OH(2)OH

CHCH-CH-CH-CH-OH

32CH3CH2-CH-CH-CH-CH2CH2CH2CH

CH3Cl

CH3CH2cH2cH3

(3)OH(4)CH2cH3

CHCHCHCHCHCHCHCHCH

32----2223CH3CH2-CH-CH-CH2-CHO

CHCH2cH2cH3

3CH3

⑸COOH(6)COOH

胃3于

CH3NH2

⑺COOH(8)COOH

铲20

NO2NO2

(9)COOH

(10)6NH2

53

(11)COOH(12)NH2

64

CH3

SOH

(13)3(14)Etn-Bu

IIJIVfe/n-R

H2N^r

"CH3

1.2写出以下化合物的结构式。

[1)4-乙基-4-氯-己酸-4-甲基戊酯

[2)N-(2-氨基丁基)-4-甲氧基苯胺

⑶2,6,6-三甲基双环[3.1.1卜2庚烯

(4)3-〔1-甲基-8氨基-2-蔡基)丁酸

1.3写出的(1)CHQ⑵CH2O⑶CH2O2⑷CH5N⑸CF^Br可能结构式并指出上述每一

结构式中的官能团。

1.4以下化合物有无极矩？如有指出其方向。

⑸CH2c七⑹CH3cl⑹CH30H口)CF2c以

H3C.产3

/C=C\

(e)CH3CH2Br(f)。/、Q(g)C2H50H

1.5化合物I、II和III都是NH3的衍生物，存在学某些鱼的分解产物中。预测这三者中哪一个在水中的

溶解度最小？

Iuni

1.6写出以下各化合物构型异构体。

⑴Et、,n-Bu(2)Bn-Bu

)C=C、八i-Pr)C=C1

HC三C，柏)c=c/1Vle

X

Ph〃CH3

1.7将以下化合物按酸性强弱排列成序

(1)CH3coOH⑵CH30CH2coOH⑶FCH2coOH⑷(CH3)2^CH2coOH

习题解析

1.1答：m6-甲基-4,5-辛二醇

⑵3-甲基-5氯-4-壬醇

[3)3-甲基-5丙基-4-壬醇

⑷4-甲基-3-乙基-己醛

⑸2,4-二甲苯甲酸

⑹2-甲基4氨基苯甲酸

[7)2-氨基-4-硝基苯甲酸

⑻4-硝基苯甲酸

⑼3-甲基苯甲酸

110)环己胺

(11)2-环己烯甲酸

[12)4-甲基环已胺

[13)4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸

[14)3-甲基4丙基3辛烯

1.2答：

1.3答：

1.4答：

1.5答:

(CH3)3N的溶解度最小，原因：N原子上三个甲基的位阻效应使与H2O分子的氢键不易形成，而引

起溶解度减小。

1.6答:

1.7答:

⑷>⑶>(2)>⑴

2章

思考题

2.1分析共朝效应和超共朝效应的异同点，重点阐述◎-兀和p-兀共物。

2.2请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。

2.3解释甲烷氯化反响中观察到的现象：

(1)(1)甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反响。

(2)(2)将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。

(3)(3)将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期，再与甲烷混合，不发生氯化反响。

(4)(4)将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反响。

(5)(5)甲烷和氯气在光照下起反响时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。

2.43-氯-1,2-二澳丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？

2.5写出烯煌C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。

2.6找出以下化合物的对称中心.

(1)乙烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象

(3)反-1,4-二甲基环己烷(椅式构象)

(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环己烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。

2.7一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10。，如果把溶液稀释一倍，其旋光度是多少？如化合物的旋光

度为-350。，溶液稀释一倍后旋光度是多少？

2.8乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为、、

,其稳定性>>,所以反响速度是>>。

解答

2.1答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。共辗体所表现出来的这

种效应叫共朝效应。共轨体系分为7T-7T共轨体系和P-7I共辗体系。超共轨效应是当C—H键与相邻的兀

键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与无轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，b

键向兀键提供电子，使体系稳定性提高。它分为°-p和兀超共辗。超共辗效应比共轨效应小。

2.2答:

异构现象异同点举例

分了中原互相联结的方式和

构造异构

次序不同

CH3cH2cH2cH3和CH3cHe再

1.碳链异构碳链不同

CH3

LCH3-CH3CH3

取代基在碳链或环上的位置

2.位置异构

不同

OH

3.官能团异构官能团不同CH3cH20H和CH30cH3

C&CH3CH.H

立体异构分子中原子在空间HF和

2.3答：(1)无引发剂自由基产生

12)光照射，产生Cl-，氯自由基非常活泼与甲烷立即反响。

[3)所生成的C1•重新变为CL，失去活性。

14)光照射，CH4不能生成自由基，不能与Cb在黑暗中反响。

[5)自由基具有连锁反响。

2.4答：

2.5答：

2.6答：〔略〕

2.7答：+5°,-175°

2.8答：

习题

2.12.1试写出以下化合物的构造式：

(1)2,3-二甲基己烷(2)2,4-二甲基-4-乙基辛烷(3)4-甲基-2-戊烘

(4)甲基异丙基叔丁基甲烷(5)乙基异丙基乙快(6)3-乙基-3-戊烯-1-焕

2.2用不同符号标出以下化合物中伯、仲、叔、季碳原子：

2.3不要查表试将以下煌类化合物按沸点降低的次序排列。

(1)2,3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2,4-二甲基庚烷

(4)正戊烷(5)3-甲基己烷

2.4作出以下各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并用纽曼投影式表示出能峰、

能谷的构象

2.5如何实现以下转变？

2.6用纽曼投影式写出1,2-二氯乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。

某烷姓的相对分子质量为72,氯化时，(1)只得一种一氯代产物；(2)得三种氯代物；

(3)得四种一氯代产物；(4)只有两种二氯衍生物。分别写出这些烷煌的构造式。

2.7试将以下烷基自由基按稳定性大小排列成序。

(1)-CH3⑵CH(CH2cH3)2(3)CH2cH2cH2cH3(4).C(CH3)3

2.82,4-己二烯0133=01—3=(211口13是否有顺反异构现象？如有，写出它们的所有

顺反异构体，并以顺反和E—Z两种方法命名之。

2.92-甲基-2-戊烯分别在以下条件下发生反响，试写出各反响的主要产物。

(1)H2/Pd—C(2)HOBr(Br2+H2O)(3)03,锌粉-醋酸溶液

(4)CL(低温)(5)B2H6/NaOH-H2O2(6)稀冷KMnCU(7)HBr/过氧化物

2.10试以反响历程解释以下反响结果。

2.11试给出经臭氧化、锌粉水解后生成以下产物的烯煌的结构。

这些烯煌如分别用酸性高锦酸钾溶液氧化将生成什么产物？

2.12试以反响式表示以丙烯为原料，并选用必要的无机试剂制备以下化合物。

(1)2-澳丙烷(2)1-澳丙烷(3)异丙醇(4)正丙醇

(5)1,2,3-三氯丙烷(6)聚丙烯月青(7)环氧氯丙烷

2.13某化合物(A),分子式为CioHi8，经催化加氢得到化合物(B),(B)的分子式为C10H22。

化合物(A)和过量高镒酸钾溶液作用，得到如上三个化合物：写出化合物(A)的构造式。

2.14某化合物催化加氢，能吸收一分子氢，与过量酸性的高镒酸钾溶液作用那么生成乙酸

(CH3COOH)O写出该化合物可能的构造式。

2.15某化合物分子式为C8H出它可以使澳水褪色，也可溶于浓硫酸。经臭氧化反响并在锌粉存在下水

解,只得到一种产物丁酮(CH3coeH2cH3)。写出该烯煌可能的构造式

2.16某烯煌经催化加氢得到2-甲基丁烷。加HC1可得2-甲基-2-氯丁烷。如经臭氧化并在锌粉存在下水

解,可得丙酮(CH3coeH3)和乙醛(CH3cHO)。写出该烯煌的构造式以及各步反响式。

2.17写出1-戊烘与以下试剂作用的反响式。

⑴热KMnCU溶液(2)H2/Pt(3)过量Bn/CCL，低温

2+

(4)AgNC)3氨溶液(5)Cu2c12氨溶液(6)H2so4,H2O,Hg

2.18完成以下反响式。

2.19以反响式表示以丙焕为原料，并选用必要的无机试剂，合成以下化合物。

⑴丙酮(2)1-澳丙烷(3)丙醇(4)正己烷(5)2,2-二澳丙烷

2.20完成以下反响式。

2.21指出以下化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。

2.22以反响式表示以乙烘为原料，并可选用必要的无机试剂合成以下化合物。

(1)CH3CH2CH(OH)CH3(2)CH3cH2CBr2cH3(3)CH3cH2cH2cH?Br

2.23用化学方法区别以下各组化合物。

(1)丙烷、丙烯和丙焕(2)CH3cH2cH2c三CH和CH3CH2—C=C—CH3

2.24试用适当的化学方法将以下混合物中的少量杂质除去。

(1)除去粗乙烷气体中少量的乙烘(2)除去粗乙烯气体中少量的乙烘

2.25(1)1,3-T二烯和HBr的1,2-加成和1,4-加成，哪个速度快？为什么？

(1)〔1)为什么1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定？

2.26以四个碳原子及以下煌为原料合成以下化合物。

2.27以下化合物各有多少种立体异构体？

2.28以下各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体？

2.29某醇C5HIOO(A)具有旋光性。催化加氢后，生成的醇C5Hl2。但)没有旋光性。试

写出(A)和(B)的结构式。

2.30开链化合物(A)和(B)的分子式都是C7H14。它们都具有旋光性，且旋光方向相同。

分别催化加氢后都得到(C),(C)也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构。

2.31推测以下反响的机理。

(提示：(CH3)3COC1的作用与HOC1相似)

2.32一旋光化合物C8H12(A),用伯催化剂加氢得到没有手性的化合物C8H18(B),(A)用

Lindlar催化剂加氢得到手性化合物C8HI4(C),但用金属钠在液氨中复原得到另一个没

有手性的化合物C8H14(D)。试推测(A)的结构。

习题解析

2.1

2.2答：

2.3解：烷烧的沸点随相对分子质量增大而升高，相对分子质量相同时，支链越多，沸点越低，顺序:

⑶>(2)>(1)>(5)>[4)

2.4解：[略)

2.5

2.6答：(1)最稳定构象：图略〔全交叉式)，最不稳定构象：图略〔全重叠式)

[2)设该烷煌的分子式为6"2工+2,那么

2.7答：(4)>[2)>⑶>⑴

2.8答：有顺反异构现象，即

2.9解：⑴坨山《

2.10答：主要是因为中间经历了碳正离子重排历程。

。“生(1)CHCH=CH

2.11合：32

以上烯燃如用酸性KMnCU溶液氧化，那么醛被继续氧化成竣酸，酮不变。

2.12答:

2.13

2.14答：构造式为CH3cH=CHCH3

2.15

2.16

2.17解：(1〕热KMnC%试液

2.18

2.19

2.20

2.21

2.22

2.23

2.24解（1）将乙烷气体通入CU（NH3）2C1溶液中洗涤可除去乙快。

⑵同上

2.25解（1）1,2-加成快，因为该反响中间体与Br反响生成1,2-加成产物所需的活化能较低。

（2）因为1,4-加成产物超共朝效应化,12-加成产物大，故比1,2-加成产物稳定。

2.26

2.27

2.28解（1）对映体

⑵（略）

⑶非对映体

⑷对映体

⑸同一化合物，［都为（S,S）型］

（6〕对映体

2.29

2.30

2.31

2.32

3章

思考题

1、1、什么叫张力能和角张力能？

2、2、试举例说明桥环化合物和螺环化合物的命名规那么。

3、3、在烷妙和环戊烷或更大的环烷煌中，每一个一CH2—单位的燃烧热约为664.0kJ-moE。对于环丙

烷和环丁烷来说，这个值分别为697.1和682.4。试解释这些值的差异。

4、4、举例说明环丙烷化合物的不稳定性。

5、5、什么是直立键和平伏键？

解答

1、答：环的实际角度与碳原子正四面体所需要的角度不一致，导致分子的热力学能高于正常烷妙的热

力学能，这种高出的能量叫张力能。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所以叫张角张力。

2、答：命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺”。再把连接于螺原

子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号内，数字用圆点分开。例

如

命名桥环化合物时，根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“双环”，再把各“桥”所含碳原子

的数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。注意编号顺序。例

如

3.3答：环烷炫越不稳定，其燃烧热越大。这里环丙烷的张力最大，所以燃烧热最大。环丁烷的张力比

环丙烷小，比环戊烷要大，所以其燃烧热值也居中，而环戊烷根本上无张力，所以燃烧热与烷烧的很相

近。

3.4答：环丙烷的张力最大，容易加氢、加卤素、加卤化氢等得到相应的开环产物。

3.5答：在环己烷的构象中，每个碳原子上的两个碳氢键，可以分为两类：一类是垂直于碳环所在的平

面，称为直立键（a键）。另一类是大体平行碳环的平面，称为“平伏键”（e键）。

习题

3.13.1写出以下化合物的结构式。

（1）1,1-二乙基环庚烷（2）2,3-二甲基环己烯（3）1-环己烯基环已烯

（4）双环［4.4.0］癸烷（5）双环［3.2.1］辛烷（6）螺［4.5卜6-癸烯

(7)3-甲基-1,4-环已二烯

3.23.2命名以下各化合物

3.33.3写出分子式为C5H10的环烷妙的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名它们。

3.43.4写出以下化合物最稳定的构象的透视式。

(1)异丙基环己烷(2)顺-1-甲基-2-异丙基环己烷

(3)反-1-甲基-2-异丙基环己烷(4)反-1-乙基-3-叔丁基环己烷

(提示：先写出中间的一个环的构象。)

3.51,3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生以下反响：

(1)催化加氢后生成乙基环己烷；(2)和澳作用可加四个澳原子；

(3)用过量的KMnCU氧化，能生成代竣基己二酸(HOOCCH2cH(COOH)CH2cH2coOH)。

根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反响式。

3.6以下化合物是否有顺反异构体？假设有，写出它们的立体结构式。

3.73.7某煌(A),经臭氧化并在Zn粉存在下水解，只得到一种产物2,5-己二酮

00

IIII

CH3—C-CH2CH2-C-CH3,试写出该姓可能的构造式。

3.8完成以下反响式。

3.9分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反响：

(1)(1)三个异构体都能与澳反响，对于等摩尔的样品而言，与(B)和(C)反响的漠量是(A)的2倍。

⑵(2)三者都能和HC1发生反响，而(B)和(C)在Hg2+催化下和HC1作用得到的是同一种产物。

(3)(3)(B)和(C)能迅速地和含HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为C4H8。的化合物。

(4)(4)(B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。

试推测化合物(A),(B)和(C)的结构，并写出有关反响式。

习题解析

3.1

3.2解(1)1-甲基-3-异丙基-环己烯

⑵1-甲基4乙烯基-1.3-环已二烯

⑶1,3,5-环己三烯

⑷螺［2,5］4辛烯

⑸双环［2.2.2卜2-辛烯

⑹3,7,7-二甲基4乙基环戊烷

⑺1,2-二甲基-4-乙基环戊烷

3.3

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

4章

思考题

4.1付-克烷基化反响的特点是什么？

4.2解释什么叫定位基，并说明有哪三类定位基。

4.3解释定位效应。

4.4共振论对于共振结构式有何规定？

4.5试说明芳香亲电取代反响的机理。

4.6甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反响更活泼？试说明理由。

4.7用KMnCU或K2CQ+H+使PhC%氧化成PhCOOH的反响产率很差，而由pQN-C6H4cH3氧化成

P-O2NC6H4coOH,同样的氧化反响却有较好的产率。如何解释。

4.8答复以下问题。

(1)(1)环丁二烯只在较低温度下才能存在，高于35K即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体，它的衍

生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。

(2)(2)1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高镒酸钾水溶液迅速褪色，和澳的四氯化碳溶液作用得到C8H8Br8

a、它应具有什么样的结构？

b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K+C8H8气环辛四烯二负离子）。这种盐

的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构？

解答

4.1答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；

[2）烷基可活化苯环，易使烷基化反响产物为多元取代产物；

13）烷基化反响是可逆反响，使得产物可能复杂化。

4.2答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反响时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有

取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即

11）邻、对位定位基，如一OH、一NH?、一NHCOCH3、一CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引

入的取代基在定位基的邻位和对位。_

[2）间位定位基，如一Nth、一CN、一COCH3、—COOH>一SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新

引入的取代基在它的间位。

[3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。

4.3答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原

子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大兀键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导

效应或超共轨效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。

当邻、对位定位基直接连在带3+的碳上时，能更好地使中间体3络合物稳定，故新取代基主要进入邻、

对位。

间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带的碳

上时，使中间体络合物更不稳定，但它连在间位时，使行络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主

要进入间位。

卤素的诱导效应和共貌效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共朝效应决定着反响的

方向，因此卤素是邻，对位定位基。

4.4答：[1）共轨式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构

就不是共振关系（CH2=CH-0H_3）。

CH3CH=O

[2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。

13）中性分子也可用电荷别离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。

4.5答：芳香亲电取代反响主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反响。其反响机制可表示如下：

通常形成〃络合物这步是反响速度的决定步骤。0络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反响）要

快，从而得到取代产物。

4.6答：对二甲苯和对游离基卤代反响更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲节基游离

基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于节基游离基。即稳定性：

NQ,~《'p—CH3

4.7答：p-NCh-C6H4cH3的极性大于甲苯，使更易溶于K2CrC）7+H+体系中发生氧化反

响，故有较好的产率。

4.8答：[1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轨大兀键，无芳香性。环上的4个碳原子不等同。

习题

4.14.1写出分子式为C9H12的单环芳煌所有异构体，并命名之。

4.24.2写出以下化合物的构造式。

m对二硝基苯（2）间滨硝基苯[3）1,3,5-三甲苯（4）对碘芳氯

[5）邻羟基苯甲酸16）邻澳苯酚17）3,5-二氨基苯磺酸（8）2,4,6-三硝基甲苯

⑼3,5-二甲基苯乙烯（10）3-丙基邻二甲苯[11）2,3-二甲基-1-苯基己烯

[12）3-苯基-1-丙基113）邻硝基苯甲醛（14）3-羟基-5-碘苯乙酸

115）对亚硝基澳苯[16）间甲苯酚

4.3用化学方法区别各组以下化合物。

4.4试将以下各组化合物按环上硝化反响的活泼性顺序排列。

（1）[1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯

（2）[2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯

（3）[3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯

（4）氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯

4.5把以下各组化合物按发生环上亲电取代反响的活性大小排列成序：

4.6以构造式表示以下各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物〔一个或几个)：

[1)C6H5coOH[2)C6H5NHCOCH3[3)C6H5c2H5〔4)邻甲苯磺酸

[5)C6H5cl16)O-C6H4(OCH3)COOH[7)p-CH3c6H4coeH3〔8)对甲苯酚

(9)m-C6H4(OCH3)2(10)m-C6H4(NO2)COOH(11)O-C6H4(OH)C1(12)间甲苯酚

4.7完成以下各反响式：

4.8试扼要写出以下合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。

11)甲苯一4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸(2)苯一间澳苯甲酸

[3)邻硝基乙苯-2-硝基-4-氯苯甲酸(4)对二乙苯-2-硝基-1,4-苯二甲酸

[5)间二乙苯一＞5-硝基-1,3-苯二甲酸(6)苯甲醛-4-硝基-2,6-二氯苯甲醛

4.9指出以下反响中的错误。

4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三

氯苯的结构，并写出它们的硝化产物。

4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成以下化合物:

4.12某不饱和姓A的分子式为C9H8,它能和氯化亚铜氨溶液反响产生红色沉淀。化合物A催化加氢得

到B(C9Hl2)。将化合物B用酸性重铭酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6。4)。将化合物C加热得到

D(C8H4。3)。假设将化合物A和丁二烯作用那么得到另一个不饱和化合物Eo将化合物E催化脱氢得到

2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D和E的构造式及各步反响方程式。

4.13根据氧化得到的产物，试推测原料芳煌的结构。

C9H12

⑷

(5)C9H12(6)C9H12

4.14指出以

下几对结构中，哪些是共振结构？

4.15写出蔡与以下化合物反响所得的主要产物的构造式和名称。

(1)CrO3,CH3COOH(2)02,V2O5(3)Na,C2H5OH,加热

(4)H2,Pd-C,加热，加压(5)HNO3,H2SO4(6)Br2

(7)浓H2so4,80℃(8)浓H2so羽165℃

4.16写出以下化合物的构造式：

(1)a-蔡磺酸(2)。-蔡胺⑶快葱醍磺酸

(4)9-漠菲(5)三苯甲烷(6)联苯胺

4.17把以下各组化合物按酸性强弱排列成序。

[1)A苯B环己烷C环戊二烯

[2)A甲苯B二苯甲烷C三苯甲烷

4.18推导化合物的结构。

化合物A、B、C、D的分子式都是CIOHM，它们都有芳香性。A不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲

酸，且B有手性；C也可氧化成苯甲酸但C无手性，C的一氯代产物中有两个具有手性分别为E和F；

D可氧化为对苯二甲酸，D的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G和H。试写出A、B、C、D、

E、F、G、H的结构式。

4.19指出以下化合物中哪些具有芳香性？

4.20苯乙烯与稀硫酸一起加热，生成两种二聚物：

C6H5cH=CHCH（CH3）C6H5和J。试推测可能的反响机理。

2-苯基丙烯在同样的反响条件下可能生成什么产物？

习题解析

4.1

4.2

4.3解（1）加澳水，使澳水褪色的为I）,剩下的两种化合物中加浓硫酸，加热后溶于酸层的为

CH2c三CH

[2）加AgNCh氨溶液，有白色沉淀的为，剩下的两种化合物中加漠水，使滨水

CpCH=CH2

褪色的为"J

4.4解m间二乙苯>对二乙苯>乙苯>苯

[2）丙苯>苯>氯苯〉硝基苯

[3）间二甲苯>甲苯〉对甲苯甲酸>对苯二甲酸

〔4）氯苯>对氯硝基苯>2,4-二硝基氯苯

4.5解（1）D>B>A>C>E

⑵B>D>A>C

4.6

4.7

4.8

4.9

（2）（A〕具有吸电子基相连的苯环不发生弗-克反响；（B）氧化时燃基侧链变成COOH。

4.10

4.11

4.12

4.13

4.14解⑵

4.15

4.16

4.17解（1）C>A>B

⑵C>B>A

4.18

4.19解（1）,⑷，解）,（11）,（12）有芳香性

4.20

2-苯基丙烯在同样的反响条件可能生成：

5章

思考题

5.1在不饱和卤代燃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。

5.2试比拟SN2和SN1历程的区别。

5.3什么叫溶剂化效应？

5.4说明温度对消除反响有何影响？

5.5卤代芳煌在结构上有何特点？

5.6为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？

5.7芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？

解答

5.1答：可分为三类：m丙烯基卤代煌，如CH3cH=CHX

⑵烯丙基卤代煌，如CH2=CH-CH2X

[3)孤立式卤代始，如CH2=CHCH2cH2X

5.2答：(略)

5.3答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。

5.4答：增加温度可提高消除反响的比例。

5.5答：在卤代芳煌分子中，卤素连在spz杂化的碳原子上。卤原子中具有弧电子对的p轨道与苯环的无

轨道形成P-兀共朝体系。由于这种共辗作用，使得卤代芳煌的碳卤键与卤代脂环煌比拟，明显缩短。

5.6答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。由于对二卤代苯的

偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。

5.7答：(略)

习题

5.15.1命名以下化合物。

5.25.2写出以下化合物的构造式。

[1)烯丙基澳(2)茱氯(3)4-甲基-5-澳-2-戊焕[4)偏二氟乙流

[5)二氟二氯甲烷〔6)碘仿[7)一澳环戊烷(环戊基滨)(8)1-苯基2氯乙烷

⑼1,1-二氯-3-澳7乙基-2,4-壬二烯(10)对澳苯基澳甲烷

(11)(1R,2s,3S)-1-甲基3氟2氯环己烷(12)(2S,3s)-2-氯3澳丁烷

5.3完成以下反响式。

5.4用方程式表示CH3cH2cH2Br与以下化合物反响的主要产物。

[1)KOH〔水)[2)KOH(醇)⑶(A)Mg,乙醛；(B)(A)的产物+HC三CH

〔4〕Nai/丙酮〔5)NR[6)NaCN(7)CH3c三CNa

⑻AgNC)3(醇)(9)Na(10)HN(CH3)2

5.5用化学方法区别以下各组化合物。

5.6将以下各组化合物按反响速度大小顺序排列。

(1)⑴按SNI反响：

[c)1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被OH取代)

Cd)3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯』-苯基-1-丙烯,2-氯-1-苯基-1-丙烯

(1)(1)按SN2反响：

(c)(c)l-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-l-丙醇(与HCl反响)

(d)4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被1-取代)

5.7预测以下各对反响中，何者较快？并说明理由。

5.8卤烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反响，指出哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程。

(1)产物的构型完全转化(2)有重排产物

(3)碱浓度增加，反响速度加快(4)叔卤烷反响速度大于仲卤烷

(5)增加溶剂的含水量，反响速度明显加快(6)反响一步完成，不分阶段

(7)试剂亲核性愈强，反响速度愈快

5.9以下各步反响中有无错误(孤立地看)？如有的话，试指出其错误的地方。

5.10合成以下化合物。

5.11试从苯或甲苯和任何所需的无机试剂以实用的实验室合成法制备以下化合物。

[a)间氯三氯甲苯〔b〕2,4-二硝基苯胺

[c)2,5-二澳硝基苯

5.122-甲基-2-澳丁烷,2-甲基-2-氯丁烷及2-甲基-2-碘丁烷以不同的速度与纯甲醇作用，得到相同的2-

甲基一2一甲氧基丁烷,2-甲基-1-丁烯及2-甲基-2-丁烯的混合物，试以反响历程说明其结果。

5.13某煌A,分子式为C5H10,它与滨水不发生反响，在紫外光照射下与澳作用只得到一种产物

B(C5H9Br)o将化合物B与KOH的醇溶液作用得到C(C5H8),化合物C经臭氧化并在锌粉存在下

水解得到戊二醛。写出化合物A,B,C的构造式及各步反响式。

5.14某开链煌A,分子式为C6H12,具有旋光性，加氢后生成饱和煌B,A与HBr反响生成C(C6Hi3Br)o

写出化合物A,B,C可能的构造式及各步反响式，并指出B有无旋光性。

5.15某化合物A与澳作用生成含有三个卤原子的化合物B,A能使冷的稀KMnO4溶液褪色，生成含

有一个澳原子的1,2-二醇。A很容易与NaOH作用，生成C和D；C和D氢化后分别得到两种互

为异构体的饱和一元醇E和F；E比F更容易脱水，E脱水后产生两个异构化合物；F脱水

后仅产生一个化合物，这些脱水产物都能被复原为正丁烷。写出化合物A—F的构造式及各步反

响式。

5.161-氯环戊烷在含水乙醇中与氟化钠反响，如参加少量碘化钠，反响速度加快，为什么？

5.17一名学生由苯为起始原料按下面的合成路线合成化合物A（C9HI0）O

当他将制得的最终产物进行03氧化，复原水解后却得到了四个跋基化合物；经波谱分析，得知它们分

别是苯甲醛、乙醛、甲醛和苯乙酮。

问：（1）该学生是否得到了化合物？

（2）该学生所设计的路线是否合理？为什么？

[3）你认为较好的合成路线是什么？

习题解析

5.111）1-漠3氯丁烷

12）四氟乙烯

⑶2-氯3乙烯

⑷3-氯环已烯

⑸2-甲基3氯6碘-1,4-己二烯

⑹2-甲基-3-乙基-4-澳戊烷

⑺4-甲基-1-澳环己烯

⑻1-氯4澳苯

5.2

5.3

5.4解

5.5〔略）

5.6

5.7解[1）第二个反响较快，由于反响主要是SN2历程，而第二个反响的原料（1-澳丁烷）有较小的空

间障碍（无支链）

12）反响主要按SNI历程进行，由于（CH3）3C+比（CH3）2CH+更稳定，故第一个反响较快。

[3）第二个反响较快。SH亲核性比0H一好

[4）反响主要是按E2历程进行，由于Br是比C1更好的离去基，所以第一个反响更快。

5.8解⑴是SN2历程

[2）是SNI历程，[最初生成的碳正离子可能重排成更稳定的碳正离子）

[3）是SN2历程，[SNI历程属一级，与亲核试剂无关）

〔4〕是SNI历程，〔叔碳正离子比仲碳正离子稳定）

[5）是SNI历程，〔含水量增加，意味着反响体系溶剂极性增加，有利于SNI）

[6）是SNI历程，（SN2反响只有一步，没有中间体生成，而SNI反响属于二步反响，有中间体碳正离

子形成）。

[7）试剂亲核性愈强，反响速度愈快。

属SN2历程，（SNI反响中，第一步是决定反响速度的一步，所以SNI的反响速度与亲核试剂无关）。

5.9解（1）A错:加成方向反了。

B错：分子中的0H基存在可破坏生成的Grignard试剂，应先保护。

⑵A无错。

B错：NaCN为强碱弱酸盐，它的溶液呈碱性。

叔卤代烧在碱性溶液中一般生成消除产物，而不是取代产物。

5.10

5.11

5.12

反响的第一步三种原料均生同一中间体碳正离子，故得到相同的产物，由于不同卤原子离去难易不同

[I>Br>Cl）,故反响速度不同。

5.13

5.14

5.15

5.16解I无论是作为亲核试剂还是作为离去基团，都表现出很高的活性，因此在SN反响中，常参加少

量「，使反响速度加快，显然，反响过程中I未消耗，但是促进了反响。

5.17解（1）该同学得到了A,同时也得到了B,反响如下页所示。

[2）该同学的设计第一步〔烷基化）不合理，选用的CH3cH2cH2cl容易产生重排的碳正离子。

6章

思考题

6.1试解释实验中所遇到的以下问题：

(1)(1)金属钠可用于除去苯中所含的痕量H2O,但不宜用于除去乙醇中所含的水。

(2)[2)为什么制备Grignard试剂时用作溶剂的乙醛不但需要除去水分，并且也必须除净乙醇(乙

醇是制取乙醛的原料，常参杂于产物乙醛中)。

(3)13)在使用LiAltk的反响中，为什么不能用乙醇或甲醇作溶剂？

6.2叔丁基酸[(CH3)3C]2。既不能用Williamson法也不能用H2s。4脱水法制得，为什么？

6.3苯酚与甲苯相比有以下两点不同的物理性质：(a)苯酚沸点比甲苯高；(b)苯酚在水中的溶解度

较甲苯大。你能解释其原因吗？

6.4解释以下现象

(1)[1)从2-戊醇所制得的2-澳戊烷中总含有3-澳戊烷。

(2)[2)用HBr处理新戊醇(CH3)2C—CH20H时只得到(CH3)2CBrCH2cH3。

解答

6.1答(1)乙醇的活泼氢能与Na发生反响，苯与Na无反响。

[2)RMgX不仅是一种强的亲核试剂，同时又是一种强碱，可与醇羟基中的H结合，即RMgX可被具

活性氢的物质所分解，如

[3)LiAlE既是一种强复原剂，又是一种强碱，它所提供H-与醇发生反响，如

6.2

叔丁基雄用H2s04脱水法合成时，主要产生烯煌。

6.3答甲苯和苯酚的相对分子质量相近，但是甲苯的沸点110.6C,而苯酚的沸点181.8C,这是由于苯

酚可以形成分子间氢键；甲苯不溶于水，而苯酚易溶于水，是由于苯酚与水分子之间会形成氢键：

6.4

习题

6.1比拟以下各组化合物与卢卡斯试剂反响的相对速度：

(1)正戊醇，2-甲基-2-戊醇，二乙基甲醇

(2)苇醇，对甲基藻醇，对硝基苇醇

(3)(3)苇醇，a-苯基乙醇，隹苯基乙醇

6.26.2区别以下各组化合物：

(1)CH2=CHCH2OH,CH3CH2CH2OH,CH3cH2cH?Br,(CH3)2CHI

(2)CH3CH(OH)CH3,CH3CH2CH2OH,C6H50H,(CH3)3COH,C6H50cH3

(3)a-苯基乙醇，隹苯基乙醇，对乙基苯酚，对甲氧基甲苯

6.36.3写出以下各反响主要产物：

6.4合成题：

⑴⑴甲醇,2-丁醇-2-甲基丁醇

⑵⑵正丙醇，异丙醇一2-甲基2戊醇

(3)(3)甲醇，乙醇-正丙醇，异丙醇

(4)(4)2-甲基丙醇，异丙醇一2,4-二甲基2戊烯

(5)(5)丙烯一甘油一三硝酸甘油酯

(6)(6)苯，乙烯，丙烯一3-甲基-1-苯基-2-丁烯

⑺⑺乙醇->2-丁醇

(8)⑻叔丁醇-3,3-二甲基-1-丁醇

(9)(9)乙烯一三乙醇胺

(10)(10)丙烯一异丙醛

(11)(11)苯，甲醇一>2,4-二硝基苯甲醛

(12)(12)乙烯一正丁酸

131\苯

3)17一间苯三酚

14苯

±T对亚硝基苯酚

15苯

1一-二氯苯酚

苯2,6

16

1一对苯醍二月亏

6.5某醇C5H12。氧化后生成酮，脱水那么生成一种不饱和烧，将此煌氧化可生成酮和竣酸两种产物的混

合物，试推测该醇的结构.

6.6有一化合物(A)的分子式为C5HuBr,和NaOH水溶液共热后生成C5HI2O(B).B具有旋光性.能和钠作

用放出氢气，和浓硫酸共热生成CsHioO.C经臭氧化和在复原剂存在下水解，那么生成丙酮和乙醛.

试推测A,B,C的结构，并写出各步反响式.

6.7新戊醇在浓硫酸存在下加热可生成不饱和煌.将这不饱和烧经臭氧化后，在锌粉存在下水解，可得到

一种醛和一种酮.试写出反响历程及各步反响产物的构造式.

6.8别离以下各组化合物：

(1)(1)乙醛中混有少量乙醇

(2)(2)戊烷,1-戊快和1-甲氧基3戊醇

6.9以下各酸和过量的浓氢碘酸反响，可生成何种产物？

(1)(1)甲丁酸

(2)(2)2-甲氧基己烷

(3)(3)2-甲基-1-甲氧基戊烷

6.10有一化合物的分子式为C6Hl4。，常温下不与金属钠反响，和过量的浓氢碘酸共热时生成碘烷，此碘

烷与氢氧化银作用那么生成丙醇.试推测此化合物的结构，并写出反响式.

6.11有一化合物的分子式为C7Hl6。，并且：

(1)(1)在常温下它不和金属钠反响；

(2)(2)它和过量浓氢碘酸共热时生成C2H51和C5H1J.后者与氢氧化银反响生成的化合物的沸点为

138℃,

试推测原化合物的结构，并写出各步反响式.

6.12有一化合物的分子式为C2OH2I04N,与热的浓氢碘酸反响可生成碘甲烷.当此化合物4.24mg与氢碘

酸反响，所生成的碘甲烷通人硝酸银的醇溶液，得到11.62mg碘化银.问此化合物含有几个甲氧基？

6.13写出环氧乙烷与以下试剂反响的方程式：

(1)(1)有少量硫酸存在下的甲醇

(2)(2)有少量甲醇钠存在下的甲醇

6.14推测以下反响的机理。

6.15有一未知物A,经钠熔试验证明此化合物不含有卤素、硫、氮。未知物不溶于水、10%HCl和碳酸

氢钠中，但溶于10%NaOH。用苯甲酰氯处理，放出HC1并产生一个新的化合物B。A不能使滨水

褪色。用质谱仪测出(A)的分子式是C9Hl20。A的结构是什么？苯甲酰氯与A的反响产物是什么？

为什么不与澳水反响？

6.16用简便的化学方法鉴别以下三组中的各化合物：

(1)m戊烷、乙醛、正丁酸

(2)12)己烷、丁醇、苯酚和丁酸

(3)〔3)苯酚和环己醇

6.17写出符合以下情况的各化合物的结构：

(1)化合物(C7Hl6。)在中性或碱性条件下抗拒氧化，但在酸存在下能脱水生C7H14，

该脱水产物如果强烈氧化，那么生成丁酸和丙酮。

(2)化合物(C5H10O)使高镒酸钾溶液褪色。同乙酰氯作用生成醋酸酯(C7Hl2。2)。后者也能使高锦酸

钾褪色。当氧化时，前面的化合物生成酸，该酸迅速失去二氧化碳并生成丙酮。

13)化合物(C6Hl4。)能发生碘仿反响，假设用醋酸酎处理时可生成醋酸酯。将该酯热解并将所得产物

催化氯化，那么生成2,2-二甲基丁烷。

习题解析

6.1解

(1)2-甲基2戊醇>二乙基甲醇>正戊醇

(2)对甲基苇醇>苇醇〉对硝基革醇，

(3)a-苯基乙醇>藻醇>|3-苯基乙醇

6.2解(1)可按以顺序进行鉴定

①与金属Na作用无H?放出者为C6H50cH3

OH

②与FeCb溶液作用有颜色产生的为(或与澳水作用生成白色沉淀者)

③剩下的三种醇分别为伯、仲、叔醇，可用卢卡斯试剂进