制氢催化剂的性质和使用

制氢催化剂的性质和使用制氢过程使用的催化剂有如下几种：钴——钼加氢转化脱硫催化剂；脱氯催化剂；氧化锌脱硫剂；烃类——水蒸汽转化催化剂；中温变换催化剂；低温变换催化剂；甲烷化催化剂；吸附剂。这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5ppb。有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。1．1加氢转化催化剂制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的COO和MOO3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。1．1．1加氢剂的种类及物化性质1．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。表5-1国内常用加氢转化催化剂型号T201T203T205JT-1JT-IGJT-4Co（%）1.5~2.51.11.2~1.51~1.51~2.51~2.5MoO311~137~97~910~1210~1410~15载体υ-Al2O3υ-Al2O3TiO2υ-Al2O3υ-Al2O3υ-Al2O3·TiO2外形尺寸（mm）ф3×4~10条ф3×3~8条ф3×5~8条ф2~4球ф2~4球ф2.5×4~10三叶草堆密度(kg/L)0.65~0.750.7~0.80.8~1.00.7~0.850.7~0.850.70~0.85侧压强度(N/cm)≥80≥80>50（粒）≥50（粒）≥60使用压力(Mpa)3~42.0（评价条件）常压~3.0常压~2.01.0~5.01.8~5.0使用温度(℃)320~400350（评价条件）250~400200~300220~280200~300气空速(h-1)1000~30001000500~20001000~2000<1000液空速(h-1)1~61~5（评价条件）氢/油(V/V)60~100入口有机硫(ppm)100~200200（评价条件）100~200100~250≤200≤200出口有机硫(ppm)≤0.1噻吩转化率≥60%（评价条件）噻吩转化率≥94%有机硫转化率≥96%≤0.1<0.5由于以υ-Al2O3为载体的钴钼加氢转化催化剂在大制氢装置及在大型氨厂中久经考验，使用起来十分安全可靠，操作也积累了不少经验，绝大部分厂现仍在使用。近年来国内生产了以υ-Al2O3·TiO2和TiO2为载体的催化剂（如JT-IG、JT-4），在一些制氢装置中使用，用于处理含烯烃较高的焦化干气和催化干气等，其使用效果极佳，为用户带来了可观的经济效益。1．1．1．2国外常见加氢转化催化剂的物化性质表5-2国外加氢转化催化型号C-49-141-4TK-250AKMHR-304BCD-HD92国别美英丹俄法印公司UCIICITOPSФE古比雪夫Pro-CatalysePDILCo（%）3.531.5~2.5>453MoO310109~2>121312外形尺寸（mm）ф3.2ф30条ф5/2.5空心条ф5条ф1.5条ф3条堆密度(kg/L)0.580.90.64~0.740.650.75~0.85比表面（m2/g）200260>100270~330200~210侧压强度(N/cm)__>10013030~50N/粒使用压力(Mpa)0.7~5.00.1~7.02.5~3.5_3.0~3.50.1使用温度(℃)260~425300~450350~380_350~400400液空速(h-1)0.5~80.2~54~7_1.8~2.23其中C49曾在国内许多大型氨厂使用过，此类催化剂的活性虽高，但稳定性欠佳。1．1．2催化剂的选用目前国内外已在工业上使用过的加氢转化催化剂的活性组分有8种类型，其中效果最好，适应性最广的当属钴钼催化剂，它可用于以天然气、油田气、炼厂气及轻油为原料的大、中型化肥厂，炼油厂制氢装置常用的加氢转化催化剂就是这一种。铁锰催化剂可用于有机硫组分较简单的天然气和油田气，它具有转化和吸收双重功能。铁钼催化剂则适用于以焦炉气为原料的中型厂。不同催化剂的适用范围见表5-3。表5-3各种加氢转化催化剂适用范围催化剂种类T201T203T205JT-1JG-IGJT-4适用范围天然气、轻油天然气、轻油天然气、加氢干气、焦化干气、轻油水煤气等焦化干气等催化干气、焦化干气等1．1．3催化剂的装填、硫化和再生1．1．3．1催化剂的装填催化剂装填总则各设备在装填催化剂之前，必须保证检查合格，并清扫干净、干燥，保证内处保温层完好。与要装填设备相关的管线吹扫、试压完毕。装填催化剂之前，应专人对各反应器、转化炉炉管进行检查，要求反应器、配管等设备畅通、洁净、无杂物，并已用氮气吹扫和干燥。在反应器平台及相关管线上的保温材料、脏物、硬纸等杂物应清除掉，并保证要装催化剂的设备周围干净无杂物。每种、每批催化剂装填前应按采样取代表样品妥善保存，取样量为0.5kg/种。装剂要求要装填催化剂的反应器周围已清扫的区域应用篱笆围起来。在运输、装填催化剂的准备工作以及装填催化剂期间，都应选择干燥的天气进行，尽可能避免雷雨、雾、潮湿天气。以确保催化剂不受潮。装填用的必备工具，如料斗等必须在装填前准备好。并应对装填器具的功能，动作情况作必要的检查，以便作业顺利。需装填设备的所有人孔、手孔的法兰连接螺栓、螺母等必须在装填催化剂之前清洗完毕，并打上黄油，以便在装完催化剂后能马上封好，避免脏、杂物进入。在用铲车运送催化剂桶时，应尽可能轻拿轻放，杜绝将桶在地上滚运。在装填催化剂之前，应检查催化剂的清洁度。脏杂物应予清除。检查催化剂在运输过程中的损坏情况。对催化剂的破碎颗粒、粉尘作严格筛选。只有经检查，筛后的催化剂才可装入反应器、转化炉炉管。催化剂在装填之前，应对催化剂的型号、形态进行核对；并对不同型号的催化剂作必要的编号，分开贮存。以防不同催化剂混装。为防止催化剂破碎，在其装填过程中自由降落高度不超过0.5米。在装填催化剂与惰性球之前，应在反应器内侧对不同装填物作预期的高度记号，并对实际装填催化剂体积进行计算。所有催化剂的装填数量应有专人作好记录。装填催化剂过程中应尽可能使催化剂面层平整，必要时人应进入反应器将表面耙平，要求在催化剂表面敷设木板，人只能站在木板上，杜绝人直接踩踏催化剂。装填催化剂时注意保护热电偶套，不得碰坏。如在装填过程中遇天下雨，应立即关闭催化剂桶桶盖，装填反应器应封好装填孔。3．装填步骤按实际装填高度在反应器内壁画好装填高度线。催化剂在装填前应先筛弃粉尘。催化剂床层上下应该使用耐火球填充，耐火球与催化剂之间用细网目的不锈钢丝网隔开。装填催化剂时应在炉顶放一漏斗，在漏斗下扎S形布筒，筒内预先放满催化剂，布筒下端用手握紧，然后将催化剂缓慢倒入漏斗，经由布筒溜入脱硫槽。催化剂自由落下高度不得超过0.5m，以减少催化剂粉碎。整个装填过程要均匀平整，防止催化剂粉碎、受潮，不得直接站立在催化剂上。4．装剂安全事项工作人员都应穿戴防尘服，护目镜，长统靴，必要的防护手套与防尘口罩。为安全进入反应器，应系上安全带并持安全许可证。必要的淋浴设施，洗眼装置可预先准备以备用。进入装填容器的人员应据情况配带长管氧气呼吸器，且至少有一人在器外监护。与反应器相连的氮气等管线要加盲板隔离，防止有毒有害气体串入反应器。1．1．3．2催化剂的硫化氧化态催化剂不具有或仅具有很低的氢解催化活性，一般在使用前需在一定温度下进行硫化。含硫低、硫形态简单的轻质烃，如某些天然气及油田气可不经预硫化，使其在使用过程中逐渐硫化；也可用含较多H2S的气态烃在使用中逐步硫化。但如果原料是含有机硫含量较高，硫形态较复杂的烃类，则加氢转化催化剂必须在使用前进行硫化。硫化方法如下：氢氮气或氢气中配入CS2。系统用氮气置换后可用氮、氢、氢氮混合气或天然气升温，120℃以前升温速率30~50℃/h，120℃恒温2小时，再以相同速率升温到220℃，然后边升温、边硫化，升温速率为20℃/h，至正常操作温度。轻油中配入CS2。当催化剂床层温度升温到220℃后，开始注入硫化剂，边升温边硫化。硫化时的工艺条件参照催化剂的说明书。硫化结束的判断依据：催化剂吸硫量为自重的5%左右，反应器进出口硫浓度基本一致。1．1．3．3催化剂的再生进行再生的判断标准是加氢催化剂的加氢转化率已不能满足工艺指标要求，反应器床层阻力较正常生产明显增大。加氢催化剂再生采用器内氧化燃烧法，其方法是在惰性循环气体（如氮气）或蒸汽中配入适量空气或氧气使催化剂氧化燃烧，烧除结碳，空气或氧气通过催化剂床层时要严格防止床层温度的急骤上升，在催化剂再生过程中床层温度不能超过550℃，以避免催化剂烧结和造成催化剂的活性组份（钼）挥发损失，同时要使再生过程所引起的比表面积减小降至最小程度。加氢催化剂在再生过程中其硫化态活性组分已转变为氧化态，因此，加氢剂在再生结束后如果要重新使用一定要重新进行预硫化。再生反应式如下：2MOS2+5O2→4SO2+MOO+Q2CO9S8+25O2→18COO+16SO2+QC+O2→CO2+Q加氢催化剂再生操作步骤如下：建立原料预热炉、加氢反应器在内的循环，其它反应器不在该循环流程内，用氮气作循环气。原料预热炉点火升温，升温速度按工艺要求进行。在低压下（如果压缩机允许，一般控制压力＜0.5MPa）脱除管线及催化剂床层的油气，随温度升高，系统内的油气将逐渐减少，在350℃可用氮气或蒸汽进行吹扫置换。在循环气中加入0.5%的氧气或在过热蒸汽中加入0.5%~1.0%的氧气。开始烧碳时应控制配氧流量，床层温度不能超过475℃，为了起燃可逐步提高入口温度，每次提高5~10℃，直至起燃，控制床层温度不大于50℃/时。当燃烧热点下移到反应器出口或出口气体中CO2含量减少，氧含量开始增加，可将入口温度提高到400℃。出口温度下降标志烧碳结束，可逐渐加大空气量，减小蒸汽或氮气量直至切断，入口温度仍保持400℃。继续通入空气使床层温度降至220℃，然后用氮气置换，并重新进行硫化。加氢催化剂再生结束的标准：催化剂床层各点经历温升过程后，全量通入空气，床层无温升且反应器出入口气体中氧含量相等。注意事项：再生过程中，采用提温不提氧，提氧不提温的方法，严格控制床层温升，避免催化剂床层超温。1．1．4常见事故和处理常见事故及其处理办法见表5-4。表5-4常见事故及其处理现象事故原因处理办法活性下降，不久即恢复氢气中NH3>100ppm严格控制氨纯度活性下降，阻力变化不大，再生无效轻油含砷过高有砷穿透即需更换催化剂活性下降，阻力增大，结炭严重原料烃沸点升高控制原料质量活性下降，阻力增大，再生无效开停车升温降温太快催化剂粉碎严重即需更换停车正常，再开车后活性突降，阻力增大停车时未用氢吹净原料烃结炭严重则需再生床层超温，催化剂烧结氢中CO和CO2含量过高烧结严重则更换催化剂床层温升增高，结炭严重原料气中烯烃含量偏高控制原料质量，必要时再生断氢超过十分钟，引起结炭热裂化代替氢解反应必要时再生或更换催化剂原料硫含量长期偏低，，活性明显衰退催化剂被还原再生并重新硫化1．1．5注意事项加氢转化催化剂的性能及使用效果与预硫化关系甚为密切，为了获得催化剂最佳的活性和延长催化剂使用寿命，在催化剂使用前需认真对其进行预硫化。此时，使用H2S及CS2作为硫化剂硫化后催化剂活性最佳，浓度可左右，为了避免在高温时催化剂可能发生预还原，硫化初期可维持较低温度，随硫化过程逐渐提温。据美国氢胺公司提供，为了尽量提高硫化度，大多数催化剂需要的硫量为0.06~0.08kg/kg催化剂，实际加入量要按过量50%考虑，即以0.09~0.11%kg/kg催化剂为宜，以确保硫化完全。通常硫化结束时，催化剂吸硫量为本身重量的5%左右。硫化温度可在220~350℃下进行，先低温，后高温。T201型加氢催化剂以轻油作载硫介质时需14h，以气体作载硫介质时，需9~10h。通常加氢反应器的适应操作温度在350~400℃之间，只要能达到要求的转化率，使用温度一般不宜控制的太高，以防催化剂初期结炭，随着催化剂活性衰退，可逐步提高操作温度。催化剂与不含硫的氢气长期接触，在温度高于250℃时，将会被还原而失支部分活性，应尽量避免。加氢反应器可随氢气的短时中断（只限几分钟），如断氢时间过长，将会引起催化剂结焦，严重时需要换催化剂。正常开车条件下临时停车需降温时，降温速度不应超过50℃/h，否则对催化剂强度和活性有害，而且对炉子寿命也不利。停车时需用加氢气体将器内轻油吹除干净，否则会造成轻油在炉内结焦。硫化态的钴钼催化剂在高温下与空气接触会引起激烈氧化，通常需降至室温附近，才能暴露于空气中。1．2脱硫剂1．2．1种类用于原料脱硫的催化剂有氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂、铁锰脱硫剂、活性炭脱硫剂等几种脱硫剂，其中经常用于烃类水蒸汽制氢装置的脱硫剂是氧化锌脱硫剂，因此，本节主要介绍氧化锌脱硫剂。国内虽先后推出22种型号的氧化锌脱硫剂，使用温域涉及300~400℃高温、200~250℃中温、80~120℃低温及常温。领域也从天然气及轻油扩大到甲醇合成气、CO2、丙烯等，但大厂使用仅限于T303、T304-1、T305。而甲醇合成气、丙烯气及CO2气则多用常温型。1．2．2氧化锌脱硫剂的物化性质氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促进剂，矾土水泥等粘结剂，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。由于氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS，所以氧化锌脱硫剂是不可再生的脱硫剂。氧化锌脱硫剂的脱硫成本比氧化铁脱硫剂或改性活性碳高，由于它不能再生，一般用于精脱硫过程，脱硫精度可达到0.05ppm，。氧化锌脱硫剂的硫容与操作温度有关，室温下约10%，200℃为20%，250℃以上达25%，饱和硫容又比穿透硫容高出5%左右。在350℃以上T305型氧化锌脱硫剂的穿透硫容≥30%，而它的饱和硫容高达36~38%。目前氧化锌脱硫剂国产化已达100%。常用氧化锌脱硫剂的物化性质见表5-5。表5-5氧化锌脱硫剂物化性质型号T302QT（T）303T304T305T306T307KT310KT-3化学组成，%ZnO80~85≥99≥90>95≥90≥75≥8090~95MgO6~86~8MnO23~5烧失重<5≤2<2<2<2<2外观深灰色球白色条状白色条状白色条状灰白色条状灰白色条状灰白色条状浅黄绿色条状外形尺寸，mmф3.5~4.5ф4×4~6ф5×5~10ф4×4~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10ф5×5~10堆密度，kg/l0.8~1.01.30~1.451.15~1.351.10~1.301.10~1.201.10~1.200.85~1.101~1.3比表面，m2/g40~606~910~202840~5030~508035孔容，ml/g0.43≥0.2350.30~0.360.400.30~0.400.20~0.400.3平均孔半径，Å2157703202841301251．2．3装填和使用1．2．3．1装填氧化锌脱硫剂的装填方法与加氢转化催化剂的装填方法基本一致，所不同的是根据不同的反应器确定不同的装填数据，催化剂装填的高度和数量根据实际情况确定。1．2．3．2使用氧化锌脱硫剂装入反应器之后，不经处理可直接使用，投用前需在反应器内用热氮气脱水。各种氧化锌脱硫剂使用条件见下表5-6。表5-6氧化锌脱硫剂使用条件型号T302QT(T)303T304T305T306T307KT310KT-3操作压力，MPa1.0~2.00.1~5.00.1~4.00.1~4.00.1~4.02.0~10.00.1~8.00.1~4.0操作温度，℃200~350350~400350~380200~400180~400室温10~120200~400气空速，h-1≤2000—≤3000≤3000≤30001000~2000500~3000蒸汽/干气<0.3——<1.5<0.3液空速，h-1—≤4≤4≤6≤6≤5≤6氢/油—<100<100<100——入口硫(H2S),ppm<100<100<100<100<100室温<10<100<200出口总硫，ppm<1<0.3<0.3<0.1<0.1<0.1<0.05<0.1饱和硫容（硫重/脱硫剂重），%≥30≥30≥35≥30≥33穿透硫容，%(200℃)(350℃)(350℃)(220℃)(350℃)(室温)(室温)≥20≥18≥20≥22≥28≥10≥10≥30产地南京辽河沈阳西安西安、昆山昆山昆山昆山注：T307、KT310型氧化锌脱硫剂均为常温或低温条件下使用，在制氢工艺中尚无应用1．2．3．3氧化锌的钝化氧化锌催化剂使用一段时间后，其表面会积炭，使催化剂的活性降低，为了使其活性恢复同时也为了催化剂安全地卸出，所以必须进行催化剂的钝化。氧化锌催化剂的钝化采用水蒸汽空气氧化法，所使用的空气可以是净化风也可以是非净化风，下面以非净化风为例加以说明：钝化反应式如下：C＋O2→CO2＋Ｑ钝化步骤如下：建立流程氧化锌脱硫反应器入口开工阀组→氧化锌脱硫反应器→氧化锌脱硫反应器出口→→开工排放线→开工冷凝器→分液罐→罐顶放空从氧化锌反应器入口的开工阀组处引入低压蒸汽，当氧化锌床层温度约达150℃时，用开工阀组处的蒸汽阀控制阀后压力比非净化风压力小0.05MPa以上。缓慢打开阀组处的非净化风阀，向氧化锌床层引入非净化风，密切注意床层温升情况，控制床层温升速度＜40℃／h，床层热点≯350℃。按此原则控制非净化风阀的开度，床层温度尽量控制在200～250℃之间，若温升速度＞40℃／h，则须立即切断非净化风，加大蒸汽量降温。当床层热点温度下移至反应器出口（出口温度稍有下降），且耗氧不明显时，可全开非净化风阀。在此条件下氧化，若温升较快，则把非净化风阀关回至原来的开度。当全开非净化风而床层无温升且不耗氧时，稳定两小时后，逐步关小蒸汽阀，每次关阀使联箱压力只下降0.01MPa即可，同时观察床层温度变化，若有温升，立即把蒸汽阀开大。半小时后，若床层无温升，则继续关小蒸汽阀，直至蒸汽阀全关后，单独通非净化风降温。这时要注意床层温升，如有温升则要开蒸汽降温。烧炭结束后，继续通入非净化风，使床层温度＜50℃。氧化锌钝化结束的标准：反应器出入口氧含量相等，床层各点温度均经历温升且均已下降。注意事项：A．向反应器引入蒸汽时，蒸汽应先排凝，引入蒸汽量由小到大，缓慢进行。B．严格控制温升速度，且床层最高温度≯350℃。1．2．4常见事故及处理氧化锌脱硫剂常见事故及其处理方法见下表5-7表5-7常见事故及其处理现象事故原因处理办法开车时阻力大装填前未过筛或自由落下高度过大卸出脱硫剂过筛后重新装填升温时脱硫槽爆炸未用惰性气置换就用可燃气快速升温修补或更新设备并过筛脱硫剂开车过程阻力增大升压过快致使脱硫剂粉化卸出脱硫剂重新过筛使用过程阻力增大1.净化液烃原料时操作温度太高造成结炭严重时需更换脱硫剂2.脱硫槽进水寻找原因杜绝进水或更换催化剂硫提前穿透1.装填不好造成偏流卸出过筛然后重新装填2.脱硫槽高/径比过小改造设备或双槽串联操作,降低线速3.操作温度过低适当提高温度4.阀门内漏或原料含氧>0.5%检修或重新密封卸出废脱硫剂时自燃吸附的H2S遇空气燃烧冷到室温后用空气置换吹扫进入脱硫槽人员中毒脱硫反应器内的H2S未置换完全配戴防毒面具并有安全人员在场1．2．5脱硫剂的寿命预测氧化锌脱硫剂担负着保证蒸汽转化和低变等催化剂不被硫毒害，以维持正常的运行任务，因此要确保脱硫的净化度。一般情况下，在被硫穿透之前，氧化锌脱硫剂净化度都能保持非常高。但对于只设单槽的氧化锌脱硫系统来讲，需预测其寿命以便在穿透之前及时更换掉。脱硫剂的寿命为：S%S%×ρ×V剂C×10-6×32/22.4×V气t= （小时）式中；进口气中硫的平均浓度C，体积ppm进料气体流量：V气，标准m3/h脱硫剂装填体积：V剂，m3脱硫剂有效运转周期：t，h脱硫剂的堆密度为：ρ，kg/m3有效使用周期，h产品说明书提供的穿透硫容S%（重）1．2．6操作注意事项原料在反应器中要有足够的线速度，一般线速度在2~15cm/s，这种线速度下存在气膜效应，但许多装置常常采用矮胖型脱硫槽，而且空速很小，造成线速度偏低，存在着不同程度的气膜效应，使用时达不到预期效果。解决办法是提高空速，以提高线速度。装填时要有适当的床层高度，试验证明床层高度为吸收区高度的3倍时穿透硫容可达饱和硫容的80%以上，考虑到装填有时不好，气体分布不均匀而可能存在沟流，还应加上0.5m的安全区，对于两个串联使用的脱硫槽，可不考虑安全区，一般，高/径比≥3为好。装填时应尽量使均匀，不使其沟流。否则使脱硫剂过早穿透影响硫容。1．2．7其它净化剂1．2．7．1脱氯剂氯化物对低温变换催化剂这类铜基催化剂是一种十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低温变换催化剂活性在400小时内下降20~40%，这是因为它与活性相金属铜相结合，形成低熔点化合物而导致活性相熔结。制氢原料中有微量的有机氯化物，这些有机氯化物经加氢转化为无机氯（即HCl）之后，由下部工序的脱氯剂脱除。脱氯剂的主要成份是金属元素的氧化物，主要是ZnO、CuO、Al2O3、Na2O等。1．脱氯剂型号及性能国内脱氯剂我国已工业化应用的脱氯剂有T402、T403、T404、T406、T407、NC2301、NC型等，其性能如表5-8所示。表5-8国内主要脱氯剂型号及性能型号T402T403T404T406T407NC2301NC外型尺寸/mmφ3~5球φ4×4~6条φ4~6球φ3×3~8条φ4×4~15条φ5×5~6条φ3~5球堆密度/mm0.8~1.10.5~0.70.9~1.00.7~0.80.9~1.01.3~1.5~0.8破碎强度/kg·L-1>30_80~100>60>60_>30磨耗，%_<3_<3__≤2使用条件压力/MPa1.0~5.0常、加压常压~4.0常压~4.0常压~4.00.1~4.00~5.0温度/℃100~370室温常温~400常温~150常温~250350~410200~400气空速/h-11000~30001000~3000（或5h-1，液）1000~30002000（或1~5h-1，液）1000~3000400~1000≤5000入口含氯，×10-61~1001~500<1000<2001~1000__出口含氯，×10-6<0.1<0.20.1~2<0.2<0.2<0.5≤0.5氯容量，%≥14≥810~20>1820~30>62≥25（动态）国外脱氯剂国外脱氯剂性能如表5-9，其组分有改性氧化铝、铜系等。铜与氯有较强的亲和力，有些组分类似于低变催化剂，如ICI152—1G、Topsφe的HTG—1和前苏联的KC—4，能脱除硫、氯外兼具变换性能，常用于180~250℃下保护低变催化剂。UCI的G108—A、G108B和G32—W则系载铜性脱氯剂。近年来国外正在研制的脱氯剂已将组分扩大到Fe2O3•K2O。为了降低吸收剂床层阻力，还研究了低阻力的马鞍形、环形、轮辐状。国外主要脱氯剂型号及性能表5-9。表5-9国外主要脱氯剂型号及性能型号52—IG59—359—2C125—1C92C117—102R5—11JKRJTG—1G32—W公司（国别）ICI（英）ICI（英）ICI（英）UCI（美）UCI（美）UCI（美）BASF（德）FMATopsφe（丹麦）UCI（美）主要组分ZnO、CuO、Al2O3Na2O、Al2O3改性Al2O3ZnO、CaONa2O、Al2O3ZnO、CuOZnO促进剂ZnO、CuOZnO、CuO、Al2O3Cu—Cr活性炭外型尺寸/mmф5.4×3.6片ф4.8~9.5球ф4.8~9.5球ф4.8条ф3.2~4.8球ф4.8ф4.0条ф6片_4~10目颗粒堆密度/mm0.88~0.960.80~0.880.80~0.880.7~.0.9_1.04~1.201.41.28_0.65侧压强度/kg·L-1__70_68301.28___使用条件压力/MPa0.1~5.00.1~5.00.1~5.00.1~2.6_0.1~4.2___常压温度/℃180~250315~370150~480400室温180~290200~400300~400常温气空速/h-1__2500400_2000_2500_5.0（液）入口含氯，×10-6_>101.2____1000_1出口含氯，×10-6_<0.2_<0.5___0.1_<0.2氯容量，%_5.102.3__2512810~12备注用于保护低变催化剂，也可作为低变催化剂用用于天然气或石脑油的脱氯，寿命一年宜长期使用用于天然气及低级烃原料脱氯，保护低变，宜短期使用制氢及氨厂天然气，炼厂气低变保护剂，寿命1.5年，可脱硫一段蒸汽转化和低变保护剂低变脱氯脱硫保护剂原是脱硫剂，引进时作为丙烯原脱氯剂2．装填脱氯剂的装填方法与加氢转化剂、氧化锌脱硫剂的装填方法基本一致。3．使用注意事项使用脱氯剂时，脱氯剂在生产系统中的放置位置对脱氯效果影响较大。因此，在使用中必须视原料中氯含量、氯的形态及使用脱氯剂的性能合理的确定放置位置，同时必须正确掌握脱氯剂的操作条件以便最大限度的发挥脱氯剂的作用，放置位置一般可以有以下几种选择。只在氧化锌前单独使用脱氯剂原料中不含有机氯时，则可直接将脱氯剂置于氧化锌脱硫剂前，如果原料也不含有机硫时，前面不必设Co——Mo之类的转化催化剂。在脱氯剂操作温度和脱硫相近时，可以混装在氧化锌脱硫剂上部原料进口处，但需注意脱氯剂的装填量既要满足脱氯要求，又要和氧化锌同步，以便下次统一更换，条件允许时最好在脱硫槽前单独设脱氯槽。和转化催化剂、氧化锌脱硫剂串联使用原料烃如果含有机氯时，可先经过Co——Mo等加氢转化催化剂或水解催化剂将原料中的有机氯转化为HCl，再用脱氯剂将其除去。合成氨或制氢系统中如没有有机硫转化催化剂的，则可将脱氯剂置于其后，这样可使加氢转化催化剂兼有机硫的转化和有机氯的转化，生成的H2S和HCl被后序的脱硫剂和脱氯剂脱除。单独置于低变催化剂和甲烷化催化剂之前在重油部分氧化等流程中脱氯剂可以置于低变和甲烷化催化剂之前，在两种催化剂前可单独设脱氯槽，当脱氯剂的操作温度和低变、甲烷化催化剂相近时，也可以分别装在两种催化剂的原料入口处。脱氯剂无需活化和再生，在储存与装填时应防止吸潮，以免影响脱氯剂的活性和强度。在使用中则应严防水浸泡，以免使活性组分溶解损失，并使已吸收的氯化物带入下游设备。1．2．7．2脱砷剂砷的化合物对各种催化剂都是一种十分敏感的毒物，它主要存在于轻油中，含量可达200ppb左右。砷通常以砷化氢AsH3形式存在，它会对转化催化剂造成毒害，它还能被转化炉管吸收，然后缓慢释放出来，甚至对下一批装填的新催化剂造成威胁。砷也可被钴钼加氢转化催化剂所吸收，据测定：距床层进口0cm、25cm、125cm处的废钴钼催化剂含砷分别为0.85%、0.12%和0.01%。目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuO•Al2O3、活性炭载CuO•Al2O3、硅酸铝载CuSO4、CuO•ZnO•Al2O3、CuO•SnO2、活性炭载CuO•Cr2O3和用BaO促进的CuO•Cr2O3等。铅系主要是PbO•Al2O3；锰系以MnO2为主，亦有采用沸石、硅酸钙等无机载体与KMnO4混捏制成条状脱砷剂；镍系可直接采用NiO•MoO3/Al2O3加氢转化催化剂或用硅酸铝载Ni及NiO催化剂。1．脱砷剂的型号我国的脱砷剂以镍钼系居多，这是因为镍系脱砷剂的操作条件与加氢转化催化剂的操作条件相近，可将砷脱除至<5ppb，同时使有机硫进行预加氢转化。目前已投入使用的脱砷剂有3642、3665、CuO-Al2O3、KH-03、RAS-2（B）等型号。2．正常使用条件几种适合于轻油或液化石油气脱砷用的脱砷剂正常使用条件见表5-10。表5-10脱砷剂的正常使用条件型号36423665CuO-Al2O3PbO-Al2O3MnO2KH-03RAS-2（B）压力,MPa0.12.51.7~2.11.7~2.11.72.0~6.01.4~1.6温度,℃20~4030~30060~9060~12045300~400290~310空速,h-14(液)6(液)3000~900030004000(重)1~6(液)6.5~8.2(液)氢/油—80———80~100130~250入口砷,ppb100—100010001000~3000100~200150~315出口砷,ppb<3<1<10<10<20<1<13．再生CuO-Al2O3或PbO-Al2O3脱砷剂均可再生，再生后脱砷剂的砷容明显增高。再生压力约为0.3MPa，温度为400℃，用空气稀释的蒸汽作为再生介质，使脱砷剂氧化再生，亦可在180~230℃下用空气通过床层进行再生。脱砷剂的再生方法可参考加氢转化催化剂的方法来进行。1．3水蒸汽烃类转化催化剂1．3．1概述制氢装置所用的原料通常为轻石油，一般认为适合于水蒸汽烃类转化制氢的石脑油干点小于220℃，其组成可以用通式CnHm表示。由于碳数较多，液态烃蒸汽转化反应是很复杂的。从蒸汽转化的角度看，液态烃比起甲烷更容易转化。然而由于液态烃组成复杂，特别是干点较高的轻油组成更复杂，含有直链烷烃、环烷烃和芳烃。转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭。所以液态烃蒸汽转化催化剂必须具有良好的抗积炭性能，这是催化剂能否正常使用的关键。水蒸汽烃类转化催化剂按载体的不同一般分为两大类，一类是用分散性能良好的碱性金属氧化物（如MgO）为载体，辽河化肥厂生产的Z403H属于这一种，另一类是以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为载体（如K2O），齐鲁化肥厂生产的Z402、Z409属于这一种。1．3．2国产液态烃转化催化剂的物化性质1．3．2．1催化剂的物理性质催化剂的物理性质见表5-11。表5-11物理性质型号外型与尺寸外径×高×内径，mm堆密度kg/L径向抗破碎强度N/颗Z40216×7×60.95~1.2>250Z40416×16×60.95~1.2>500Z40516×16×60.95~1.1>450Z40916×6×60.95~1.2>200Z41015×15×5.50.80~0.90≥200Z403H16×16×6.50.90~1.1轴向抗破碎强度>30001．3．2．2催化剂的化学组成催化剂的化学组成见表5-12。表5-12化学组成型号主要化学组成，重量%NiOAl2O3MgOCaOSiO2Fe2O3K2O稀土Z402173012713—6Z4041550—14———Z4051176—14———Z409222311131157少量Z410185225————5Z403H251164————1．3．3催化剂的装填1．3．3．1概述转化催化剂装填的好坏对于装置开工后能否长周期正常运行，以及对转化炉管及催化剂使用寿命的长短都有很大影响，所以必须给以足够的重视。较为理想的装填情况是使各炉管所装的催化剂同重量、同高度、同阻力降，因而通过相同的气量时原料转化程度一致，但实际上因几种原因达不到预期目的。虽然每根炉管装入相同数量的催化剂，但因振荡程度不一样，催化剂松紧程度不同,造成每根炉管之间阻力降不同。虽然每根炉管装入相同重量的催化剂。但由于催化剂环大小不一(破碎造成),吸湿量不同，将导致催化剂重量相同时而环数不一，从而造成阻力降不同。每批催化剂的配料可能略有不同，从而造成堆比重不同,当填装重量相同时其实际装填高度可能不一样。催化剂装填时，催化剂有少量破碎的可能，这种情况造成即使炉管床层高度偏低而该管的阻力降也有偏大的可能。催化剂装填不好，催化剂床层间会有"架桥"，虽然床层偏高，但阻力降也会偏小。为使催化剂在装填后能达到理想的状态，应兼顾重量和容积两方面，并采取必要的措施如木锤敲击炉管法兰、振荡器振荡等。1．3．3．2准备工作:必须将转化炉顶、底清扫干净，转化炉管也要清抹干净，转化炉烘炉完毕并经检查合格。装剂工具配备齐全。打开转化炉管的上、下法兰面，卸下托栅。先用工业风逐个吹扫转化炉管。将尼龙绳系上毛刷或汗巾,上、下拉刷炉管内壁，确认炉管内无杂物,内壁洁净。逐个检查出口猪尾管,确认无堵塞现象。装剂方案已落实。装上炉管底部托栅,并用皮尺测量所有炉管空高。要求各空管高度相同,否则,应检查原因,处理好;重新测定,直至合格。将所有炉管下法兰用垫片装好。专人安装、检验并调节好测炉管压差计(压力降测定器)。测量每根空管压力降。每根管测三次,取平均值为实际值。然后将全炉各管压降值平均,要求各管压降与全炉平均压降值偏差不大于±5%。否则查找原因,处理后重新测量,直至合格为止。可在靠近转化炉处选一块空地,用防水布匹及竹手架搭一催化剂临时存放棚。便于能在下雨天安全存放转化催化剂。可先将Z-405,Z-402催化剂桶从库区运至临时存放棚。装填前筛去催化剂粉末和碎块。过筛时可边过筛边用工业风吹扫。若过筛后仍有破碎催化剂,应进行人工拣出。上述各项工作准备完毕后,必须由专门负责催化剂装填的人员检查合格后,才可进行催化剂装填。1．3．3．3装填步骤及方法1．催化剂分袋:按预定的催化剂装填量进行分袋。分袋时应由专人对每袋装袋工序把关,确保每袋重量相同。分袋结束后做必要的编号存放好。不同种类的催化剂不要同时分袋，分装完一种后再分装另一种，以避免将不同种类的催化剂混在一起。分袋结束后不同类型的催化剂要分开位置堆放。2．催化剂装填用卷扬机及吊斗将第一种转化催化剂（装在炉管底部的催化剂如Z402）全部运到转化炉顶。装填时最好先在每根炉管底部装放一层10cm厚的高纯氧化铝瓷球，防止支承栅板堵塞。将催化剂用小铲装入小布袋内，此时，小布袋的底端应叠起约10cm。然后紧贴炉管内壁慢慢地将催化剂放下,到底时,将吊装绳轻轻向上抖,就可将催化剂装入炉管中。将空布袋提上后,可用木锤连敲数下，然后再继续装入第二小袋，直至应装的第一种催化剂全部装入炉管内。待每根炉管均装完第一种催化剂后,每根炉管都用木锤连敲数锤,把催化剂填实，然后测量每根炉管的空高和压降，力求达到同一数值。求出炉管的平均压降，炉管压降超过平均压降的±5%为不合格,需卸出重装。依上述方法继续装填第二种催化剂（装在转化炉管上部）,直至全部装完,然后测出全炉的空高和压差。求出全炉的平均压降，不合格的炉管必须卸出重装,直至合格为止。每根炉管装完催化剂且合格后,再分别在每根炉管上部装入10cm高度瓷球。上述工作完成后将每根炉管的上、下法兰装回，充Ｎ2至0.1MPa保压。1．3．3．4装剂示意图瓷柱或瓷球瓷柱或瓷球第二种催化剂第一种催化剂托盘瓷柱或瓷球瓷柱或瓷球1．3．3．5转化催化剂装填注意事项最好每根炉管分四次装填，每次大约装填整个床层的1/4，装填前要准确称重（每根管装量要保持相同），每根炉管和装完1/4后要仔细振动，保证装填后的床层高度基本相同。在整个装填过程中要对每根炉管认真做好记录。各管装填应达到同高度、同重量以保证有相同的压差。不允许将催化剂从炉管顶部直接向下倾倒，以免催化剂破碎。防止催化剂“架桥”。上下段催化剂不得装反或混合装填。吊装绳要比转化炉管长,吊钩的一端应找固定点系牢在转化炉顶部，以避免装剂过程中未抓紧吊绳而使布袋掉入炉管内，另外，不可将满袋催化剂在半空中散袋落入炉管中，造成催化剂的粉碎。布袋在炉管中下降要缓慢,提起高度不应大于1米（没到底时，不要往上提，以免催化剂散落。装填中途布袋如果开口，该管催化剂应卸出重装,以免催化剂破碎太多，该管阻力降太大。若炉管内不慎落入螺帽、螺栓等金属物可立即用磁铁将其吸出,若吸不出则该管催化剂要卸掉重装。特别是落入较大、较重的物品时更要卸出重装。单根炉管压小于允许值的炉管要再次振动，必要时要适当补加一些催化剂。对于压差超过允许值的要将催化剂卸出重装。为防止开车期间工艺蒸汽中冷凝液滴落到催化剂上，最好在催化床顶上放一层10~20cm厚的高纯的氧化铝环或瓷球。催化剂装填完毕后，用压差测试器测定每根炉管的压差，所有炉管压差的测试工作应在相同的条件下进行，因此，最好全部炉管的测定工作在几小时或更短的时间内完成。1．3．4转化催化剂的还原转化催化剂出厂时根据催化剂活性组份的还原状态分为两种，一种催化剂是以氧化态出厂的（如Z402、Z405），这种催化剂在首次使用时要进行催化剂的还原操作，将NiO还原成金属Ni才能使催化剂具有转化活性，另一种催化剂是以预还原态出厂的（如Z403H），这种转化催化剂无需进行还原操作可直接使用。1．3．4．1催化剂还原反应的特点催化剂中载体的化学组成和含量不同，制备工艺的不同导致氧化镍和载体的相互作用也就不同，因此每一种催化剂在还原过程中表现出不同的还原反应的特点。而每一种催化剂工业使用的还原方法都是根据实验制定的，因此必须根据催化剂说明书提出的还原工艺条件进行还原操作。用纯氢还原的催化剂活性高于加入蒸汽湿氢还原的活性，相应的镍晶粒也较小。例如，Z402催化剂使用纯氢还原后，常压本征活性比采用湿氢还原后高约40%，镍晶粒减小约40%。但工业装置上一般都采用湿氢还原方法，这是为了保证有足够的质量流量，使列管式反应炉管内的温度和物料分布均匀，并有利于新催化剂的烧炭和放硫。实际上催化剂在使用中就是处于一种高水蒸汽分压的还原气氛条件下，采用湿氢还原后催化剂的活性更能代表催化剂在使用状态下的活性。1．3．4．2Z402、Z405、Z409催化剂的升温还原1．升温方法升温前一定要有氮气对系统气密试验并置换合格，升温方法在此推荐两种。第一种，氧化气氛升温。从常温升至床层入口约200℃阶段，以氮气循环，当床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上20℃时，可引入或切换水蒸汽以30~40℃/h的速度继续升温，使床层温度分布均匀，一直升到还原温度，整个升温过程都应防止系统中漏入烃类。第二种，还原气氛升温。从常温升至床层入口200℃阶段，用氮气循环升温，保证床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上20℃时，切换水蒸汽并立即配入一定量的还原性气体，控制H2O/H2在7.5以下，以30~40℃/h升温至还原温度。当床层上部装有部分预还原催化剂时，最好采用此种方法升温。氮气升温时，氮气中氧含量不得大于0.5%，系统压力0.49~0.69MPa，气空速500h-1以上，并定时分析循环气中的烃浓度，以防烃类进入系统，若发现烃类进入系统，应置换循环气，水蒸汽加入量一般为满负荷运行时的30~40%，以保证在各转化炉管中能均匀分配。当与中变催化剂一起还原时，可适当提高配入蒸汽时的温度。升温速度一般不要超过50℃/h，较慢的升温速度对催化剂和转化炉体耐火材料都是必需的，力求床层内温度差最小。2．还原操作还原介质可以是氢气或其他还原性气体（例如NH3），制氢装置通常用H2做还原介质，不管使用哪一种还原介质，其中干氢气浓度要大于60%。配入水蒸汽以后，使出口H2O/H2小于7.5。温度对还原过程有关键影响，无论从镍还原的平衡，还是氨裂解的平衡及反应速度考虑，提高温度都是有利的。在整个还原期间催化床层入口温度要尽可能提高。Z402维持在490~500℃（如果上段入口处装预还原Z402H，入口温度可以低些）。Z409维持在450~500℃，出口温度800±10℃，以利于催化剂充分还原。在大型转化炉中，还原要确保各炉管均达到还原温度。为此，各烧嘴喷油量须先检查是否合乎要求。还原过程中最好将全部烧嘴点着，以保证温度均匀。如果因转化炉超温而不能将全部烧嘴点着时，也应在还原过程中交换点燃烧嘴。还原压力可根据还原系统的阻力而定，一般为0.78~0.98MPa左右。一般氢空速为300h-1以上，水氢分子比为3~7.5，使催化剂处于还原气氛中。水氢比越低越有利于还原，还原期间要严防原料烃进入转化炉，以防造成转化催化剂积炭。原始开车时的还原时间，从出口达800℃时计算，约为8~12小时，短时间（不超过3小时）被钝化的催化剂，还原时间可减至3~6小时。若装置停车是在还原气氛中进行，重新开车时只须在还原气氛中将转化炉升温至投油条件即可。还原过程中，伴随催化剂轻微放硫，一般循环气中硫小于0.2ppm时，可认为放硫结束。Z402、Z409、Z405中硫含量很少。一般不会因放硫而延长还原时间。还原过程中，还原介质可以一次通过，也可返氢循环，后者较为经济。1．3．4．3Z403H催化剂升温开车Z403H催化剂是预还原的、开停车时通常也是处于还原态，所以原始开车和以后的正常开车没有什么区别。开车由下面几个阶段完成。在干燥的氮气气氛中升温，加热到催化剂水合极限温度以上。一般在0.5MPa压力下，升至350~400℃。切换蒸汽升温，并立即导入还原性气体，如氢气、富氢气、烃类或氨，为保持Z403H催化剂的还原态，所需要的蒸汽和还原气体的最大比值为：H2O/H2=10分子/分子H2O/C=10分子/原子H2O/NH3=10分子/分子以蒸汽和还原性气体直接升温至正常操作条件。1．3．5催化剂的使用1．Z402/Z405、Z409/Z405催化剂的使用Z402/Z405催化剂一般可用于转化干点小于180℃的直馏轻油。Z409/Z405催化剂最高可使用干点210℃的轻油，原料油中的芳烃含量最好不大于3%（体积），烯烃含量不大于1%（体积），氯含量不大于1.0ppm，铅含量不大于20ppb，砷含量不大于5.0ppb，进一段转化炉前硫含量小于0.5ppm。最好低于0.2ppm。这两组催化剂均适用于顶烧炉和侧烧炉型，上段装Z402或Z409，下段装Z405。上下两段催化剂的装填比为1：1，H2O/C为4.5~6.0，充分还原后催化剂正常使用温度为：入口温度450~500℃，出口温度800℃左右，此条件下，最高允许投油量为0.65kg/h·L催化剂。2．Z403H催化剂的使用Z403H催化剂适用于处理范围较宽的原料，包括从天然气到石脑油范围内的饱和烃。Z403H催化剂工业上用的水碳比为2~6，其最佳水碳比取决于工艺要求及转化炉的其它操作参数，根据经验，对城市煤气、合成氨和制氢厂推荐的最小水碳比分别为2.1、3.0和4.0。Z403H催化剂适用的压力为4.0MPa以下，操作温度450~860℃，碳空速可达2000h-1。Z403H催化剂要求原料中的硫含量小于0.2ppm（重量）。1．3．6常见事故及处理1．3．6．1积炭1．原因积炭是水蒸汽轻油转化过程常见且危害最大的事故。表现为床层压差增大。炉管出现花斑红管，出口尾气芳烃、甲烷含量增高等。一般情况由水碳比失调、负荷增加、原料油重质化、催化剂中毒或钝化、温度和压力的大幅度波动等原因引起。水碳比的波动对积炭的影响显而易见。特别是当操作不当或设备出故障引起水碳比失调而导致热力学结炭时，会引起严重后果，常使催化剂粉碎和床层阻力急增，被迫更换催化剂。系统压力波动会引起反应瞬时空速增大导致结炭。而原料净化不好，使催化剂逐步中毒而活性下降，重质烃大量进入高温的转化炉管导致结炭，催化剂还原不好或被氧化也会引起同样的结果。负荷过大，在一定温度条件下使烃类分压增加，容易产生裂解积炭。原料预热温度过高，炉内火嘴燃烧过猛，使转化管上部径向与轴向温度梯度过大，也容易产生裂解结炭。2．预防为了防止积炭，要严格控制水碳比不低于设计值，并要注意液态烃的进料负荷波动或脉冲、重质油进入原料系统、蒸汽压力降低等原因引起实际的水碳比下降；要选择抗炭性能良好的催化剂，以加速炭的水蒸汽气化反应速度，达到减少积炭的目的；要严格控制脱硫工段的工艺条件，保证原料中的毒物含量在设计指标以下，防止催化剂中毒失活；要防止催化剂床层长期在超过设计的温度分布下运行，以免引起镍晶粒长大而使催化剂活性下降；要保持转化管上部催化剂始终处于还原状态，以保证床层上部催化剂足够的转化活性，防止高级烃穿透到下部。催化剂的失活会引起结炭，而结炭又会导致催化剂的进一步失活，其后果是严重的。当上述情况发生时，不论那一种催化剂都会受到损害，只是由于每一种催化剂的性能特点有所不同，损害程度不同而已。例如，在使用Z403H催化剂时，床层三米区的温度超过630℃会很快引起结炭，在使用Z402、Z409催化剂时，频繁的开停车会使催化剂中的钾碱流失过快。因为开停车时水碳比较大，温度变化快，催化剂中钾流失的速度往往是正常运行时的几倍，随着钾的流失，催化剂的抗结炭的能力和寿命都会下降。3．处理（烧炭）催化剂轻微积炭时，可采用还原气氛下蒸汽烧炭的办法，即降低负荷至正常量的30%左右，增大水碳比至10左右，配入还原性气体至水氢比10左右，控制正常操作时的温度，以达到消除积炭的目的，同时可以保持催化剂还原态。积炭严重时，必须切除烃类，用水蒸汽单独通入转化炉进行消炭。蒸汽量为正常操作的30~40%，压力为0.98MPa左右，严格控制温度，一般温度低于运行时的温度，每半小时分析一次出口尾气CO2浓度，当其下降并稳定在一个低数值时，消炭结束。用空气消炭热效应大，反应激烈，对催化剂危害大，不宜采用。但必要时，可在蒸汽中配入少量空气，约占蒸汽的2~4%，要严格禁止催化剂床层超温，直到转化炉出口气体中的CO2降到0.1%左右。消炭结束后，要单独通蒸汽半小时，将空气置换干净。水蒸汽消炭结束后，由于催化剂已被钝化，因此，催化剂要重新还原方可投油。如果经消炭处理后仍不能恢复正常操作时，则应更换催化剂。当因装置发生事故造成催化剂严重的热力学积炭，转化炉管完全堵塞时，则无法进行消炭，只有更换催化剂。1．3．6．2钝化（氧化）1．钝化已经还原好的催化剂在使用过程中经常遇到被水蒸汽钝化的情况，例如临时切油以后通水蒸汽停车。事故状态下断油只通水蒸汽。催化剂进行水蒸汽消炭处理等都会导致转化炉管内的催化剂被钝化。当还原态的镍与水蒸汽或氧气接触时会发生下列反应：Ni+H2O=NiO+H2ΔH0298=-9.4kJ/mol(1)112Ni+O2=NiOΔH0298=-242.8kJ/mol(2)反应(1)是一放热反应。虽然热效应不大，但钝化反应经常是催化剂处在较高的使用温度下发生的。在较高的受热条件下多次钝化和还原，常常会导致催化剂物相结构发生变化，镍晶粒长大。特别是在突然切油以后，转化吸热反应停止，床层温度会急剧升高，催化剂会在高于正常使用温度下被钝化。而重新开车还原时，床层温度又不容易提高，这样会影响催化剂的充分还原。试验表明，床层入口的催化剂被钝化的温度和重新还原的温度接近，则还原是容易的。如果钝化时温度很高，而还原时温度较低则影响催化剂的还原。因此要尽量避免停车时催化剂床层超温钝化。如发生这种情况应在还原时尽量提高床层上部温度，使催化剂得到比较充分的还原。反应（2）是一个很强的放热反应，催化剂在停车钝化时或进行蒸汽消炭操作时不推荐在水蒸汽中加入氧气。催化剂钝化时在水蒸汽流中加入1%的氧气就可使转化催化剂上产生约130℃的温升，还原态镍氧化时产生的热量可能导到催化剂表面熔结，氧化镍与载体产生相互作用，产生难于还原的尖晶石和固溶体等物相，使催化剂的性能受到破坏。在正常操作压力和温度下，Z403H催化剂单独通蒸汽的时间不超过5分钟，Z402、Z409催化剂不能超过10分钟，否则就会引起催化剂的钝化失活。2．处理Z402、Z409催化剂在正常使用的温度下被钝化或经过水蒸汽消炭再生，需要重新还原时，只要调整转化床层的温度达到正常使用时的温度，按5.3.4.2提供的方法即可得到充分的还原。如果钝化时，床层上部的温度超过了正常使用温度，重新还原时，要保持还原操作的温度达到钝化时的温度才能使被钝化的催化剂得到充分还原。在工业应用中，Z402、Z409、Z405催化剂可按氧化—还原曲线控制适当的温度和H2O/H2。上部低温处的催化剂在较低的氢分压下即可还原，但为了保证转化管内下部高温区催化剂的充分还原，必须控制H2O/H2小于7.5。根据Z403H催化剂氧化还原特性，如果催化剂已经在650℃以上经过氧化，还原温度就需要在650~850℃。还原大约12小时即可完毕。实际上由于转化管上部温度比较低，所以要严防Z403H催化剂在使用中被钝化。1．3．6．3中毒和再生1．硫中毒主要由原料脱硫不合格引起的，中毒后催化剂活性下降，上部温度升高，出口甲烷偏高，芳烃穿透，严重时炉管上部出现明显的硫中毒的情况，而目前的脱硫技术和工艺一般都能将原料中的硫含量降至规定的指标以下。当操作波动，脱硫不合格时会引起硫中毒，中毒首先发生在上部低温段的转化催化剂，经验表明，在排除了发生积炭的可能性以后，当上部转化管出现温度升高，出口甲烷也升高就可以判断是催化剂中毒了。硫中毒的发生和床层温度有关，在转化炉出口800℃的温度下，原料中的硫含量大约在5ppm才会引起催化剂中毒。而在床层入口500℃时，0.01ppm的硫就会引起催化剂的中毒。这是因为硫中毒的过程是一种简单的放热吸附过程，温度低时有利于硫的吸附反应。石脑油转化时，不同温度下引起镍中毒的最小硫浓度见右图。2．砷中毒砷中毒是永久性的，表现与硫中毒相似，一旦砷中毒，必须更换催化剂并用酸清洗炉管，因砷可以渗透到炉管内壁，对新装入的催化剂造成污染。催化剂上的砷达到50ppm活性就明显下降，达到150ppm，就会引起积炭。3．氯中毒氯中毒也是可逆的，表现与硫中毒相似，但再生要比硫中毒困难。一般氯由原料油或清洗剂带入。严重氯中毒时，更换催化剂往往比长时间再生更经济。有些金属也会使镍催化剂活性下降，其中铜和铅，含于原料之中，就象砷一样，它们积累在催化剂上不能除去。银和钒的作用和铜、铅相似。工艺管道中的铁锈也常被带到催化剂上，覆盖在催化剂表面上引起活性下降，停车期间应将工艺管线用氮气吹扫干净，防止生锈。4．处理（再生）轻微的硫中毒，可以改换干净的原料在高水碳比下运行使催化剂恢复活性。也可以切除原料，改为还原操作条件，使催化剂逐渐放硫，以恢复活性。当硫中毒比较严重时，可采用氧化还原的办法再生，具体程序如下：接近常压下用蒸汽氧化催化剂，控制床层温度稍低于正常操作温度，蒸汽量控制在正常操作时的10~20%，时间6~8h。在蒸汽中配入氢气，使H2O/H2逐渐从20降到3左右，维持2~4h。按（1）的方法再用蒸汽氧化4~6h。按（2）的方法操作。然后建立正常还原条件，最后再建立正常操作条件。再生过程中定期分析转化炉出口H2S含量以判断除硫效果。当催化剂硫中毒很严重时，就会引起催化剂积炭，因此必须将积炭和硫同时除去，此时可先按5.3.6.1第3点介绍的方法除炭，然后按上述方法消除催化剂上的硫，使催化剂再生。1．3．6．4热斑、热带和热管形成热斑的原因有：催化剂装填不当，引起“架桥”，局部积炭，引起管壁温度不均匀呈花斑状。上段床层热带可能由还原不充分，硫中毒、进料量和水碳比大幅度波动，烧嘴不均匀或偏烧等原因造成局部过热积炭。下段床层热带可能由于下段催化剂活性衰减，进料分布不匀，重质烃穿透，下段催化剂积炭，催化剂粉碎等原因引起。当催化剂严重积炭或粉碎时，造成管子堵塞也会形成热管。上述现象最主要的原因来自积炭，轻微热斑和热带可用调节烧嘴，改善运行条件方法消除。出现热管时，则需进行烧炭处理，烧炭后若热管不消失，则应停车更换催化剂。以防止烧坏炉管。为了防止热管产生，要首先保证催化剂装填均匀，床层阻力相同、还原充分，运行中要保证原料净化彻底，炉膛火嘴调节均匀，防止局部过热。还要尽量避免进料量、水碳比和压力的波动。如果水碳比严重失调引起热力学结炭，会导致催化剂粉碎。如果催化剂的抗水合性能差、在事故状态下进水或蒸汽冷凝引起催化剂中的MgO水合生成体积较大的Mg(OH)2，也会导致催化剂粉化，两种情况都会出现大量红管，此时只有停车更换催化剂。1．3．7延长转化催化剂寿命的措施转化催化剂价钱昂贵，操作人员要尽量保护好催化剂，必须做好以下几项工作：转化开工期间，切忌循环气有烃类存在，在循环升温中，当没有配蒸汽之前催化剂不能与烃类接触，为了避免这种现象，转化系统循环之前，要置换彻底，并采样分析合格（总烃类含量＜0.5%）才能建立循环，当转化配氢配汽之后才能联入脱硫系统建立大循环。为了保持转化催化剂的良好性能，开工时必须做好配氢配汽的关键操作，做到各系统紧密配合、统一指挥，并按要求做好各次准备工作，其中：转化炉入口温度要达到450℃。中变床层低点＞200℃，压缩机循环正常。汽泡液位正常稳定在40～60%，汽泡压力要控制比转化炉入口压力高0.3～0.5MPa，入炉蒸汽管要预热和脱水。配氢配汽要同时进行，并要及时增点火嘴，才能保持炉温。停工操作，当转化炉入口温度降至450℃之前，则要把进炉蒸汽切除，避免催化剂水解。当发生停电等事故时，关键要保护好转化催化剂，在切除水蒸汽之前，一定要将脱硫系统切除，并将脱硫系统压力降至低于转化炉入口压力0.5MPa，防止烃类串入转化炉内。在生产中需要建立循环时，需要控制好压缩机出口流量及压力，否则当压力、流量过高时，会导致转化炉空速过大，水碳比下降而造成催化剂结碳。所以，在建立循环时，要控制压缩机出口压力与脱硫系统压力平衡，逐步开大机的出口阀，同时,要用转化炉入口的原料流量调节阀适当控制好进料量，使转化炉保持较高水碳比。要选用合适于原料的催化剂并严格装填好。原料的预处理及脱硫效果要有充分保障。转化炉管各阶段温度控制要合理，防止催化剂过早受热老化衰退。当发现轻微积炭或中毒要及时再生处理。1．4中温变换催化剂由于用石脑油水蒸汽转化所得的转化气中大约有13%左右的CO，必须尽可能除去。用CO和水蒸汽的反应能生成H2和CO2，这样不但能除去CO而且能生成等量的H2，这个过程称为CO的变换。在这一变换过程中所用到的催化剂称为变换催化剂，按照催化剂使用温度的高低以可以将变换催化剂分为中温变换催化剂和低温变换催化剂，简称为中变催化剂和低变催化剂。1．4．1主要化学组分及其作用本世纪初的氨厂便开始用CO变换反应制取H2，那时的催化剂主要组分便含有铁和铬的氧化物。直到现在所有国内外工业中（高）温变换催化剂中，铁和铬的氧化物仍是不可缺少的组分。研究工作表明，Fe3O4的表面是CO变换反应的活性表面，Cr2O3与Fe3O4形成固溶体，起着结构性助催化剂的作用。Cr2O3不改变Fe3O4表面的比活性，但可大幅度提高Fe3O4的耐热稳定性。Cr3+只能取代Fe3O4中Fe3+的一定数量，即Cr3+在Fe3O4中只有一定的“溶解度”，超过这一数量，就有单独的Cr2O3相出现。因为Cr2O3对CO变换反应几乎没有活性，如果它覆盖在Fe3O4表面上而不是形成固溶体，就反而会降低催化剂的活性。常用的工业催化剂含Cr2O3通常在5~13%之间，不超过14%。此外，催化剂制备中也充分注意制备方法，使催化剂中不出现Cr2O3的单独物相，催化剂的还原过程，也应注意这一问题。绝大多数催化剂中含少量K2O（低于1%），它能提高活性和热稳定性，但机理至今还不清楚。在工业条件下，实际上以K2S形态存在，因为所有氨厂进入中变反应器的气体中都有H2S，仅是数量的多少而已某些中变催化剂中含有部分碱性金属化合物，主要是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或碳酸盐。我国早期的B104和B106型均含有Mg、Ca化合物，其耐硫化物和热稳定性均略优于单纯的Fe-Cr系催化剂。但由于反应活化能较高（可能形成部分MgFe2O4结构），在350℃以下活性较低，通常只能在360℃以上操作，而高温下转化率受热力学平衡限制，需较高的水汽/干气比（通常大于1），能耗较高，因而逐步被其它型号催化剂取代。目前我国某些加有MoS2的催化剂，均有较好的耐硫性能。1．4．2国产主要中变催化剂的物化性质我国已通过化工部鉴定的中变催化剂的产要物化性质如表5-13所示。表5-13中（高）温变换催化剂的物化性质性能项目B107B107-1B108B109B110-2B111化学组成氧化铁，%≥73.0≥70.0≥73.0≥75.0≥79.0≥65.0氧化铬（Cr2O3），%≥10.0≥10.0≥7.0≥9.0≥8.0≥7.6氧化钾%硫酸根（SO4），%≤6.0≤2.0≤0.7≤0.7S≤0.060氧化钼，%≥4.5氧化锌，%物理性质形状片状片状片状片状片状片状颜色棕褐色棕褐色黑褐色棕褐色棕褐色棕褐色直径，mm9.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.5高度，mm5.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.0堆密度，kg/l1.25~1.601.20~1.401.30~1.401.30~1.501.40~1.601.5~1.6孔隙率，%5040比表面，m2/g55~7080~100363550性能项目B112B113B114B115B116B117化学组成氧化铁，%≥75.078±277~83≥73≥75.065~75氧化铬（Cr2O3），%≥6.09±28~11≤3.03~6氧化钾%0.3~0.4硫酸根（SO4），%1~200ppm<1氧化钼，%≥2.2≥1.0氧化锌，%Cl<100ppm物理性质形状片状片状片状片状片状片状颜色棕褐色棕褐色黑褐色棕褐色棕褐色直径，mm9.0~9.599.0~9.59.0~9.59.0~10.09.0~9.5高度，mm5.0~7.055~65.0~7.05.0~8.07.0~9.0堆密度，kg/l1.4~1.61.3~1.41.35~1.451.33~1.451.45~1.551.5~1.6孔隙率，%4540~50比表面，m2/g7480~110~35~401．4．3催化剂的装填、还原、放硫和钝化1．4．3．1装填催化剂装填的准备工作、注意事项、装填方法可参考本章5.1.3.1的相关内容。另外要注意如下几点：首先，思想上要完全明确，装填工作如有失误会使整个生产周期（一年或更长的时间内）的生产受到影响，甚至被迫提前更换催化剂，应高度重视。近些年，有些单位在更换、装填催化剂时，将这一工作承包给毫无经验的临时工或农民工，而又缺乏严格的现场监督。催化剂装填质量得不到保证，这种情况应完全避免。装填中常发生的失误之一是装填前没有认真检查转化器内衬保温材料是否有裂缝，或是底部衬网有无漏缝，开车后形成部分气体短路，使转化率降低。另一常见的事故是装填中把其他杂物混到催化剂床层中，如塑料制品、木板等，在以后用空气升温时，发生燃烧而导致催化剂床层局部超温。催化剂中铬的氧化物，尤其是少量CrO3，对人的呼吸系统有严重伤害作用，工作人员应戴面罩或其他保护呼吸道的防护用品。过多的铬氧化物也不允许进入人体消化系统，食品、特别是夏天的饮料，应严防催化剂粉尘的污染。1．4．3．2.还原方法和工艺条件1．升温介质和注意事项可以用空气、过氧燃烧气、氮气或饱和碳氢化合物（如甲烷）等作为升温介质。升温的气体空速可控制在150~300h-1之间，若能大一些更好，有利于缩短升温、还原时间。如用空气或过氧燃烧气升温，在常压下最高温度不应超过200℃，以防石墨中游离碳燃烧。在导入还原气以前，应将O2排除（置换）干净，常用的置换气体是过热蒸汽。用过热蒸汽或湿工艺气升温，必须在该压力下温度高于露点20~30℃才可使用，以防止液态冷凝水出现，破坏催化剂机械强度，严重时导致粉化。大多数中变催化剂在180℃左右即可观察到明显的还原速度，用湿工艺气升温，温度升到近200℃，即应保证汽/气比值高于设计值，并逐步增高汽/气比；否则，可能还原速度过快，温度飞升到300℃以上，不但促使还原过程加速，并伴随变换反应的放热，引起超温。对于以煤为原料制造半水煤气的中、小型氨厂，建议最好不要用湿工艺气升温，用空气升温再用蒸汽置换的方法，比较安全可靠。用氮气升温要密切注意N2中的O2含量。如果是在升温后即配入还原气进行还原（如引入少量工艺气），O2波动可能导致超温，必须N2来源（如空分装置或其他制氮装置）处于完全稳定操作状态。此外，要注意PH2O/PH2的比值必须大于右表中的数值，只有这样才能确保在还原过程中不会有金属铁的产生。不论用何种介质升温，加热介质的温度和床层催化剂最高温度之差，最好不超过180℃，以防催化剂因过大温差产生的应力导致颗粒机械强度下降甚至破碎。2．还原对于绝大多数氨厂和制氢装置，特别是以煤或重油为原料的中、小型氨厂，用稳态还原方法能达到方便、迅速、稳妥的目的。在常压下以空气升温，当催化剂床层最低温度点高于120℃时，即可用蒸汽置换。如升温中床层温差过大，如上部热点已接近200℃而下部温度还不到120℃，应保持一段时间恒温，待温度升到120℃以上再用蒸汽置换。当分析空气已置换完全，上部温度接近200℃，即可配入工艺气。配入的工艺气量开始不应大于蒸汽流量的5%，如果不是半水煤气而是含CO高到44~47%的油煤气，则配入的工艺气量还应低一些，Fe2O3被H2或CO还原，即使有大量水蒸汽，Fe2O3仍极不稳定。计算表明，当H2O/H2=1000，即H2只有0.1%，在400℃时也不存在的Fe2O3稳定相，只有Fe3O4存在，亦即，在蒸汽置换条件下，Fe2O3还原为Fe3O4几乎不受热力学限制，可视为不可逆反应。高分散度的Fe2O3还原速度极快。由于目前绝大多数小型氨厂还没有精密的流量计，更应小心。总的要求，一般在还原过程中最高温度不要超过400℃。温度有较多的下降，如从400℃降到350℃以下，再增加工艺气通入量。多数小型氨厂的经验表明，用这种稳态还原方法，只要空速大于150h-1，从升温到还原结束，可以在24小时内结束。在还原过程中，只要热点超过350℃并有较快的上升趋势，为安全起见，应立即关闭工艺气的配气阀，待温度下降后，再通工艺气。还原期间要绝对保证还原气（如半水煤气或油煤气）中含O2不超过规定指标（如小于0.5%），稳定而不波动过大。还原是否完成，主要从两方面判断。第一是出口的CO浓度达到3%左右的设计值，其次是各反应段均有温升，温升Δt和分析的相应各段的转化率基本相符。此时，即可逐步升压到正常操作。在操作初期，只要出口的CO能稳定达到设计指标，如低于3.0%或3.5%，一般进口温度就应尽可能保持在低限。对表5-13所列不同型号催化剂，大致在290~330℃范围内。进温不仅取决于催化剂本征性能，也和催化剂装填数量、进气组成有关。总之，只要出口CO达标，即不应提高进料温度。1．4．3．3放硫放硫是指催化剂在还原过程中，特别是还原后升温过程中，催化剂中少量或微量硫化物以H2S形态逸出。对于中变直接串低变而低温变换催化剂是铜系催化剂的氨厂，H2S会使下游催化剂中毒，必须使中变催化剂放硫完毕（如中变出口H2S小于1ppm），工艺气才能串入低温变换炉。1．催化剂中硫化物的主要形态催化剂中的硫化物主要来源于制造催化剂的原料。目前除B113型号外，其他型号主要以FeSO4·7H2O为原料，在沉淀、洗涤过程中，少量或微量FeSO4包裹在沉淀粒子中难于彻底清除。其次，来源于铬酐（CrO3）。目前工业制备CrO3的方法主要是以Na2Cr2O7和H2SO4共熔，冷却的固态CrO3中总是有夹带Na2SO4（或K2SO4）。因FeSO4在水中的溶解度远较Na2SO4小，Na2SO4中的SO42-也会与Fe2+形成固态FeSO4包裹在沉