催化剂与催化作用-第四版-第二章-催化剂的表面吸附和孔内扩散

2.1催化剂的物理吸附与化学吸附2.2化学吸附类型和化学吸附态2.3吸附平衡与等温方程2.4催化剂的表面积及其测定2.5催化剂的孔结构与孔内扩散第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散12.1催化剂的物理吸附与化学吸附流固（气-固、液-固、气-液-固）多相催化反应步骤反应物分子的孔内扩散表面吸附表面反应产物分子的脱附孔内扩散

多相催化反应的机理与吸附和扩散机理是不可分割的2吸附现象：当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象吸附过程：固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程

脱附过程：气体浓度随时间增加而减小的过程2.1.1物理吸附与化学吸附吸附平衡：当吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和压力有关3等温吸附：在恒定温度下进行的吸附过程等压吸附：在恒定压力下进行的吸附过程吸附剂：吸附气体的固体物质吸附质：被吸附的气体

吸附态：吸附质在表面吸附后的状态吸附中心：吸附发生在吸附剂表面的局部位置4

物理吸附靠分子间作用力（范德华力）实现的由于这种作用力较弱，对分子结构影响不大，可把物理吸附看成凝聚现象

化学吸附靠化学键力（静电和共价键力）实现的由于该作用力强，对吸附分子的结构有较大影响，可把化学吸附看作化学反应一般包含着实质的电子共享或电子转移，而不是简单的微扰或弱极化作用5物理吸附与化学吸附的特性比较物理吸附化学吸附吸附热(kJ·mol-1)4～4040～200

吸附质

处于临界温度以下的所有气体化学活性蒸气吸附速率

不需活化,受扩散控制,速率快

需经活化,克服能垒,速率慢活化能

≈凝聚热≥化学吸附热温度

接近气体沸点高于气体沸点选择性

无选择性，只要温度适宜，任何有选择性，与吸附质和吸附剂气体可在任何吸附剂上吸附的特性有关吸附层数

多层单层可逆性

可逆可逆或不可逆吸附态光谱吸收峰的强度变化或波数位移出现新的特征吸收峰

62.1.2吸附位能曲线

氢分子在镍表面上吸附状态示意图表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附表面距离之间的关系可以形象地说明吸附的微观过程——吸附过程中的能量关系以及物理吸附与化学吸附的转化关系7氢分子在镍表面上吸附的位能曲线及表面吸附状态图DHH>EaEd=Ea+qcEd:脱附活化能Ea:吸附活化能qc:H2的化学吸附热DHH:氢的解离能物理吸附可使吸附分子以很低的位能接近表面，吸收能量Ea后成为过渡态化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用Ed=Ea+qC8H2在Cu上的吸附位能曲线弱化学吸附位能曲线从物理吸附先转化为弱吸附，再转化为化学吸附，可进一步降低吸附活化能有的吸附体系中，除了发生物理吸附和化学吸附外，还存在弱化学吸附92Cu+H+H2Cu+H2在不同覆盖度表面吸附的位能曲线氢在不同金属膜上吸附热与覆盖度间的关系随表面覆盖度增加，吸附热减小，吸附活化能增加氢在不同金属上吸附时，吸附热随覆盖度变化规律不同覆盖度θ：被吸附分子覆盖的固体表面与总表面之比10吸附热随表面覆盖度增加而减小的原因可以用吸附热随覆盖度的变化研究表面的均匀性吸附热不随覆盖度变化，则认为催化剂表面是均匀的如果吸附热随覆盖度呈线性变化，则吸附中心的数目按吸附热的大小呈线性分布如果吸附热随覆盖度呈对数式变化，则吸附中心的数目按吸附热的大小呈指数分布催化剂表面的不均一性

已吸附分子的排斥作用112.1.3吸附在多相催化反应中的作用需要在一定的反应温度下，提高反应物分子的能量，使其大于Ea，从而保证反应物分子由物理吸附过渡到化学吸附，进行催化反应反应物分子应当具有比Ea大的能量反应物分子能否发生化学吸附取决于分子能否达到过渡态12氢分子在镍表面上吸附的位能曲线物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，与表面催化作用没有直接关系但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程吸附过程是多相催化反应一个十分重要的步骤132.2化学吸附类型和化学吸附态2.2.1化学吸附的类型1.活化吸附与非活化吸附2.均匀吸附与非均匀吸附3.解离吸附与缔合吸附141.活化吸附与非活化吸附——按所需活化能的大小分类

活化吸附

气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能

非活化吸附气体进行化学吸附时不需要外加能量15

活化吸附位能图非活化吸附位能图物理吸附与化学吸附位能线的交点物理吸附与化学吸附位能线的交点快慢16各种气体在不同金属膜上的化学吸附

气体

非活性吸附

活化吸附

0oC以下不发生化学吸附H2

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Ba

Cu,Ag,Au,K,Zn,Cd,Al,In,PbCO

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Pd,Rh,Pt,Ba

Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,K

C2H4

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,

Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag,K

Pd,Rh,Pt,Ba,Cu,AuC2H2

W,Ta,Mo,Ti,Zr,Fe,Ni,Al

Zn,Cd,In,Sn,Pb,Ag

Pd,Rh,Pt,Ba,

Cu,AuO2

除Au外所有金属

AuN2

W，Ta，Mo，Ti，Zr

Fe

与H2

同，Ni,Pd,Rh,Pt

CH4

Fe，Co，Ni，Pd

172.均匀吸附与非均匀吸附

均匀吸附：

如果催化剂表面活性中心能量都一样，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附键

非均匀吸附：

当催化剂表面上活化中心能量不同时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键——按表面活性中心能量分布的均一性分类183.解离吸附与缔合吸附

——按吸附时分子化学键断裂情况分类(1)解离吸附：分子以化学键断裂方式进行的化学吸附

分子解离吸附时化学键断裂既可发生均裂，也可发生异裂

均裂时吸附活性中间物种为自由基

异裂时吸附活性中间物种为离子（正离子或负离子）

例：氢和饱和烃在金属上的吸附

H2

+2M—

2HM

CH4

+2M—

CH3M+HM19(2)缔合吸附具有

电子或孤对电子的分子不必先解离即可发生化学吸附例1：乙烯在金属表面发生化学吸附时，分子轨道重新杂化，碳原子从sp2变成sp3，这样形成的两个自由价可与金属表面的吸附中心发生作用

C2H4

+2M—

H2CCH2

H2C=CH2

+M—

H2C=CH2

||

¦

MMMOO

CO

+2M—

C

CO+M—

C

MMM例2：一氧化碳在金属上的化学吸附20对于某些分子（如氧、氮、乙烯等），在金属表面，既可以解离吸附又可以缔合吸附

O

O2O

O-O2

+2M

—

—

或

MMMM+

(缔合吸附)

(解离吸附)

N==NNN

2NN2

+2M—

或

—

M

M

MM

M

(缔合吸附)

(解离吸附)对于多相催化反应来说，一般解离吸附更有意义21用做催化剂的金属多为过渡金属，其电子轨道中具有未成对的d电子，提供表面自由电子，可与氢分子、烷烃分子形成的自由电子配对，形成共价吸附键过渡金属原子还可提供空轨道，成为接受电子对的中心，并与给电子对的分子（如CO、烯烃、H2S等）产生配位吸附键例：H2S（催化剂的烈性毒化物）的化学吸附H2S

+M—

HSH

M22

在各类烃中，吸附强度的变化规律为：

炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃

大多数金属对于某些简单气体和蒸气的吸附强度：

O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2232.2.2

化学吸附态化学吸附态：一般指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型

主要内容氢，氧，一氧化碳，烯烃，炔烃，芳烃的化学吸附态研究方法：红外光谱(IR)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、高分辨电子能量损失谱(HREELS)、X-射线光电能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、外观电位能谱(APS)、场离子发射以及质谱、闪脱附技术、原位技术、现代理论工具等241.氢的化学吸附态(1)氢在金属表面上的吸附态凡是对氢具有化学吸附能力的金属都能够催化氢-氘交换反应，说明氢在金属上可能发生了均裂吸附VIIIB族金属表面上金属-氢键的生成能金属

生成能/(KJ/mol)

金属生成能/(KJ/mol)

Ir,Rh,Ru

≈270

Fe287Pt,Pd

≈275

Ni280Co

266

HHH2+MM

或

M

MMMHH25(2)氢在金属氧化物表面上的吸附态

氢在金属氧化物表面吸附时会发生异裂例：室温下氢在ZnO表面上化学吸附和脱附的红外谱图显示，在3489cm-1

和1709cm-1

处有强吸收带，它们分别对应于ZnOH和ZnH两种吸附态

H-

H+H2+Zn2+O2-

Zn2+O2-

262.氧的化学吸附态(1)氧在金属表面上的吸附态一般金属表面能被氧完全氧化，生成表面金属氧化物，而且这种氧化作用可以快速深入到金属体相中有些金属（如钨）在形成单氧化物层后能阻止进一步氧化作用氧在金属银(Ag)表面吸附时，可以生成多种吸附态氧分子与一个Ag吸附中心作用时生成的是O2-吸附态O2若吸附在两个相邻的Ag上则生成的是O-吸附态O-再与一个相邻的Ag吸附中心作用，则会生成O2-

（分子型）（原子型）27(2)氧在金属氧化物表面上的吸附态呈现多种吸附态，即电中性的分子氧O2和带负电荷的离子氧（O2-，O-，O2-）分子氧吸附是可逆的，离子氧吸附是不可逆的

各种吸附态可转化：

e

e

2e

O2（气）—

[O2-]—

2[O-]—

2O2-（晶格）28(1)在金属上CO的吸附态3.一氧化碳的化学吸附态︸桥型孪生型

多重型可以是分子态吸附，也可发生解离型吸附吸附态结构有线型和桥型等吸附形式

吸附的强弱次序：桥型>孪生型>直线型29直线型一氧化碳在铂的[100]晶面上化学吸附时的几何构型当一氧化碳化学吸附于Pt的(100)晶面时，确有部分d电子从金属表面转移给一氧化碳30(2)在金属氧化物上CO的化学吸附态一氧化碳与金属离子以

键结合，为不可逆吸附314.烯烃的化学吸附态(1)在金属上烯烃的吸附态在过渡金属表面上既能发生缔合吸附，也能发生解离吸附主要取决于温度、氢的分压和金属表面是否预吸附氢等吸附条件

例：乙烯在预吸附氢的金属表面上的两种缔合吸附

型二位吸附（如Ni(111)晶面）

型一位吸附（如Pt(100)晶面）32烯烃与面心立方金属[100]晶面原子的成键模型Dewar-Chatt-Duncanson模型：

型成键情况

型吸附态与烯烃和过渡金属生成的

-

络合物相似33当乙烯在没有吸附氢的过渡金属表面吸附时，可发生解离吸附，乙烯分子会失去部分或全部氢，吸附状态不稳定当氢的分压增加时，脱氢的吸附态会重新加氢，生成烷基吸附态，气相中会出现乙烷乙烯分子本身的氢也可以参加这种加氢和脱氢过程，有时在气相中也会出现乙烷大部分烯烃都具有乙烯的这种氢转移特性共轭双烯烃在金属表面的化学吸附强于单烯烃34(2)在金属氧化物上烯烃的吸附态烯烃作为电子给予体吸附在正离子上，是一种非解离吸附在覆盖度低的金属氧化物表面上，烯烃能产生解离吸附在酸性氧化物表面上，烯烃与表面B酸中心作用产生正碳离子，也可以与L酸中心配位烯烃的各种化学吸附态之间在一定条件下可以相互转化355.炔烃的化学吸附态炔烃在金属表面上的吸附比烯烃强乙炔的吸附态尚缺乏实验证据提出的模型有：

型一位吸附

型二位吸附

解离吸附(1)在金属表面上炔烃的吸附态36

研究得很少已提出的吸附态有：(2)在金属氧化物上炔烃的吸附态37

苯在金属表面上的吸附，早期的模型有：或(1)芳烃在金属表面上吸附态6位

型吸附2位

型吸附6.芳烃的化学吸附态38根据存在

-芳烃络合物的研究结果，提出一种缔合型吸附态

6

在室温下苯在镍、铁和铂膜上吸附时有氢气释放出来，这说明苯在金属表面上可能发生了解离吸附缔合吸附

6

解离吸附39烷基芳烃在酸性氧化物催化剂上的化学吸附态为烷基芳烃正碳离子，它们可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应+

H+(固体酸)+(2)芳烃在酸性氧化物上吸附态402.3吸附平衡与等温方程

2.3.1等温吸附线吸附平衡等温吸附平衡等压吸附平衡等容吸附平衡41等温吸附平衡：指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量等温吸附线（吸附等温线）：一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线等温吸附平衡——吸附等温线等压吸附平衡——吸附等压线等容吸附平衡——吸附等量线相互关联，由一类曲线可以求取另一类42

吸附等温线的类型Ⅰ型II型III型IV型V型VI型——IUPAC分类43微孔固体（孔径≤2nm），如活性炭、硅胶、沸石分子筛等等温线平台可视为微孔完全被凝液填充Ⅰ型——Langmuir单层可逆吸附过程Ⅱ型（S型等温线）——非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程非孔或大孔（孔径>50nm）固体B点——单分子层饱和吸附量44凹型曲线不出现B点例：水蒸气在石墨上的吸附III型——吸附剂与吸附分子间

作用力很弱（少见）IV型——过渡性孔固体中的吸附过渡性孔（2～50nm）固体有B点中压区出现滞后环，与毛细管凝聚的二次过程有关例：多数工业催化剂45与III型曲线相似、凹型曲线不出现B点中压区出现滞后环高压区表现出有孔填充V型——吸附剂与吸附分子间作用力很弱（少见）VI型——特殊类型的等温线固体均匀表面上谐式多层吸附的结果

例：氪在某些清洁的金属表面上的吸附实际上固体表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到462.3.2

等温方程——用数学模型方法来描述等温吸附平衡过程1.Langmuir等温方程2.Freundlich等温方程3.TëMКиH等温方程4.BET等温方程47吸附模型的条件(1)吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能量相同(2)吸附分子间无相互作用(3)吸附是单分子层吸附，其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心(4)一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡1.Langmuir等温方程Langmuir吸附的吸附热

q与覆盖度θ无关48吸附速度va与压力p、自由表面(1-

)成正比，即

a：吸附速度常数脱附速度vd

只与已覆盖的表面成正比，即

b：脱附速度常数吸附达到平衡时，

若令，则Langmuir等温方程推导（吸附时不解离）49Vm：一定压力下单吸附层的饱和吸附量

50Langmiuir

等温线的形状Langmuir等温方程的两个极限情况

若吸附很弱或压力很低时，

p<<1，

=

p，即

与吸附压力成正比若吸附较强或压力很高时，

p>>1，

=1，相当于催化剂表面全部吸满而饱和，吸附量不再随压力变化而变化，等温线末端趋于一渐近线一般Langmuir

等温式只适用于中等覆盖度的吸附过程51当吸附分子在吸附时解离成两个物种，且各占一个吸附中心时吸附速度：

脱附速度：

当吸附达到平衡时：

即Langmuir等温方程推导（吸附时解离）52当A、B两种分子在同一表面上吸附，且各占一个吸附中心时A的吸附速度为：

pA——A的分压，θA——A的覆盖度，θB——B的覆盖度，

a——A的吸附速度常数，自由表面部分为（1-

A–

B）A的脱附速度为：

吸附平衡时，所以

′=a’/b′，a′、b′分别代表B分子吸附与脱附速度常数53将两式联立，可求得A与B分子覆盖度与压力的关系式：

pB

增加使

A

变小，即B分子的存在会使A分子的吸附受到阻碍。反之，A分子也会妨碍B分子的吸附54（n>1）

V——吸附体积;k——常数，与温度、吸附剂种类、吸附剂的比表面所采用的单位有关;n——常数，与温度有关，它表征吸附体系的性质。2.Freundlich等温方程55将Freundlich

方程式两边取对数，则得将lgV对lgp作图应得直线Freundlich方程所描述的吸附平衡，是吸附热随

的增加而对数下降的吸附体系的规律，不适于压力较高的情况Freundlich

方程可用在较宽的吸附量区间，并适用于一些不服从Langmuir

方程的体系56a、c0

均为常数，与温度以及吸附体系性质有关3.TëMКиH等温方程若以

对lnp作图应得直线，由直线的斜率和截距r可求得有关常数只适用于化学吸附，只在较小覆盖度范围内才有效，因为只有表面吸附中心的一部分能产生化学吸附574.BET（Brunauer、Emmett及Teller）等温方程

——物理吸附的多分子层理论(1)固体表面是均匀的，自由表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其他分子存在的影响(2)固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一吸附层之上还可以进行第二层、第三层等多层吸附基本假设58多分子层吸附模型BET等温式：V——平衡压力为p时的吸附量;p——吸附平衡时的压力;p0——吸附气体在该温度下的饱和蒸气压;Vm

——表面上形成单吸附层时所需要的气体体积;C——与第一层吸附热有关的常数。59

如果以为纵坐标，以为横坐标作图，就可得到一条直线，直线的斜率为，截距为根据直线的斜率和截距可以求出形成单分子层的吸附量Vm

和常数C根据Vm和吸附分子的截面积，即可算得表面积S（当相对压力p/p0在0.05～0.35之间时，实测值与理论值吻合较好）60各种吸附等温方程的性质及应用范围等温方程名称基本假设

数学表达式

应用范围Langmuirq与

无关,理想吸附

化学吸附与物理吸附Freundlich

q随

增加对数下降

（n>1）

化学吸附与物理吸附Tёмкин

q随

增加线性下降

化学吸附BET多层吸附

物理吸附

612.4催化剂的表面积及其测定催化剂表面是气-固相催化反应进行的场所一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高丁烷在铬-铝催化剂上脱氢

通过测定表面积来研究和判断催化剂的失活机理和特性也可用于估计载体和助催化剂作用，判断其增加了单位表面积活性还是增加了表面积621.测定原理和计算方法Vm

=1/斜率+截距

氮在硅胶上吸附的BET图

2.4.1BET法测比表面积根据BET方程：63比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积

V′——吸附质的摩尔体积22.4×103

cm3

NA

——阿佛加德罗常数

Am

——一个吸附分子的横截面积64一些物质的饱和蒸气压和分子截面积

吸附质温度/K

饱和蒸气压p0/Pa

分子截面积Am

/nm2

N277.41.0133x105

0.162Kr77.43.4557x102

0.202Ar77.43.333x104

0.138C2H6293.29.879x103

0.40CO2195.21.0133x105

0.195CH3OH293.21.2798x104

0.25

65当缺乏Am的数据时,可按下式计算：M——吸附质相对分子质量ρL——液态吸附质密度，g·cm-3

按上式算得氮的分子截面积Am=16.2Å2但其他吸附质分子算得的Am值偏低可根据Emmett等的建议，从液化或固化的吸附质密度计算：662.测定表面积的实验方法比表面积大于1m2·g-1的样品：静态低温氮吸附容量法、重量法和色谱法表面积较小的吸附剂：氪和氙吸附法

67(1)静态低温氮吸附容量法BET装置（容量法）

在低温（液氮温度）下进行，不易产生化学吸附相对压力为0.05～0.35，可保证单层吸附误差约为±10%从体积、温度、压力的变化计算吸附量测得一组压力对应的吸附量，代入BET方程中计算样品的比表面积68(2)重量法吸附秤（重量法）

在改变吸附质压力并达到平衡后，测量石英弹簧长度的变化，经换算求得吸附重量用BET方程计算比表面积692.4.2

色谱法测比表面积根据色谱峰曲线下的面积求算不同压力下的吸附量载气：He或H2吸附质：N2，在液氮温度下进行催化剂比表面积/(m2

·g-1)

催化剂比表面积/(m2·g-1)

Fe

0.6Al2O3/Cr2O3

160

Fe+Al2O3

11Al2O3,SiO2

无定形400ZnO1.6

沸石400-800-Al2O3

5

活性碳800-1000-Al2O3

750K预热

215MCM-41介孔分子筛>1000

-Al2O3

750K预热

145

某些催化剂和多孔材料的比表面积701-气瓶2-干燥过滤器3-稳压阀4-压力表5-阻力阀6-三通阀7-前混合器8-冷阱9-切换阀10-样品管

11-热交换管12-热导池13-后混合器14-皂膜流量计

色谱法表面积和孔径测定仪流程图

不需要高真空设备，方法简单、迅速

没有BET法测定的准确712.5

催化剂的孔结构与孔内扩散反应物分子通过孔内扩散，才能到达内表面上的活性中心扩散过程与催化剂的孔结构密切相关，不同孔结构中的扩散表现出不同的扩散规律，并表现出不同的表观反应动力学不同孔内扩散对催化反应的选择性也有影响2.5.1催化剂的孔结构参数2.5.2催化剂的孔内扩散722.5.1催化剂的孔结构参数

主要包括密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布等1.催化剂的密度：指单位体积内含有的催化剂的质量ρ=m/VV——催化剂的体积m——催化剂的质量，通常用它的重量代替73表观体积（堆积体积）V堆V堆

=V隙

+V孔

+V真

颗粒之间的空隙V隙

颗粒内孔的体积V孔

催化剂骨架所占体积V真对同一质量的多孔催化剂来说，采用不同的体积基准，则得到不同的密度值74(1)堆密度

堆：当V=V堆时求得的密度

V堆的测定方法：

将催化剂放入适当直径的量筒中，敲打量筒至体积不变时测得的体积(2)颗粒密度（假密度）

假：当V=V堆

-V隙时求得的密度测定V隙的测定方法：汞置换法。可测得半径大于50000nm的孔和空隙的体积汞置换法测得的

假又称为汞置换密度75(3)真密度（骨架密度）

真：当V=V真

时求得的密度

V隙+V孔的测定方法：氦置换法氦置换法测得的

真又称为氦置换密度(4)视密度

视V隙+V孔的测定方法：用某种溶剂（如苯）去充填催化剂中骨架之外的各种空间测得的这样求得的真密度称为视密度，又称为溶剂置换密度

762.比孔容积Vg（比孔容）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积

Vg的测定方法：四氯化碳法四氯化碳法：在一定的蒸气压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积不同孔径的催化剂需要在不同的分压下操作，产生凝聚现象所需要的孔半径r和相对压力p/p0的对应关系用Kelvin方程计算77Kelvin方程：

p/p0

r

p/p0

r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090

r与p/p0

间的对应值

当T=298K时，四氯化碳的表面张力σ=2.61×10-4N·mol-1

摩尔体积V=197

cm3·mol-1，接触角φ=0°78调节四氯化碳相对压力可使四氯化碳只在真正的孔中凝聚，而不在颗粒之间的空隙处凝聚通常采用相对压力为0.95吸附质的制备方法：将86.9份体积的四氯化碳与13.1份体积的正十六烷混合m1——样品质量m2——催化剂孔内充满四氯化碳后的总质量d——实验温度下四氯化碳的密度比孔容：79

催化剂颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数

又可写成：3.孔隙率

：804.平均孔半径

假设有N个大小一样的圆柱形孔，其内壁光滑，由颗粒表面深入颗粒中心用N个圆柱形孔代替实际的孔，把它看作各种长度和半径的孔平均化的结果，以L表示圆柱形孔的平均长度，以r代表圆柱形孔的平均半径81设每个颗粒的外表面积为SX，每单位外表面上的孔数为np，则每个颗粒的总孔数为np·SX颗粒的内表面积为np·SX·2

r·L从实验可测量计算出每个颗粒的总表面积为

Vp·

假·Sg

Vp——每个颗粒的体积

Sg——比表面积

催化剂的内表面积远远大于外表面积（忽略），则82由模型和实验可测值分别列出每个颗粒体积的表达式：

得

83对于球型、高径相等的圆柱体、正方体

Vp/S=dp/6

dp

为颗粒直径得r是从简化模型得到的，称为平均孔半径可以从测得的Vg和Sg计算催化剂的r值84某些催化剂及载体的、Sg

及Vg

值催化剂

Sg

/(m2·g-1)Vg

/(cm3·g-1)

/nm活性炭

500～5000.6～0.810～20

硅胶

200～6000.415～100SiO2、Al2O3

200～5000.2～0.733～150裂解催化剂活性粘土

150～2250.4～0.52

100活性氧化铝

1750.33845Fe2O3

17.20.135157Fe3O4

3.80.211

1110Fe2O3-（8.9%Cr2O3）

26.80.225168Fe3O4-（8.9%Cr2O3）

21.20.228215855.孔径分布：孔容积随孔径大小变化的关系测定方法：过渡孔(100～2000nm)：压汞法、电子显微镜法、吸附曲线计算法（也叫毛细管凝聚法）微孔(10～100nm)：分子试探法862.5.2

催化剂的孔内扩散

当r>103nm时，流通量与r无关，属于分子扩散催化剂孔内存在的扩散形式：Knudsen扩散（微孔扩散）、过渡区扩散、构型扩散和表面扩