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物理化学第六章电化学Electrochemistry1/121学习要求：了解原电池与电解池异同点；了解电导、电导率、摩尔电导率定义及其应用。掌握电解质活度、离子平均活度和离子平均活度系数定义及计算。掌握离子迁移数定义。掌握离子独立运动定律和德拜—休克尔极限定律。重点掌握电池反应和电极反应能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。2/121第六章电化学§6.1电解质溶液导电机理及法拉第定律§6.2离子迁移数§6.3电导、电导率和摩尔电导率§6.4电解质平均离子活度因子及德拜－休克尔极限公式§6.5可逆电池及其电动势测定§6.6原电池热力学§6.7电极电势和液体接界电势§6.8电极种类§6.9原电池设计举例3/121电化学研究对象电能

化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中相关规律科学。4/121原电池：电解池：5/121电化学用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不一样类 型化学电源。⒊电分析药品监测和分析 ⒋生物电化学生物氧化还原、体内代谢研究6/121发电鞋利用水压力发电利用土豆发电7/121发电地毯德国人利用摩擦生电原剪创造了一个能发电地毯，他将发电线圈伴随地毯花纹进行巧妙编织。当人踏在地毯上时即能发电，可作为冰箱、洗衣机及电视机等能源，也可对蓄电池充电。一位美国工程师也设计出一个发电地毯。将这种装置埋在大街、车站、舞厅等公共场所地毯下，所发出电能够用来照明和驱动电风扇。8/121燃料电池9/121燃料电池用燃料电池汽车标致10/121燃料电池燃料电池汽车生成纯水11/121波音企业第一架氢能源飞机12/121Li离子电池工作原理负极正极锂原子石墨13/121太阳能电池14/121太阳能电池路灯交通灯风扇凉帽15/121太阳能电池发电站16/121太阳能电池17/121太阳能电池太阳能工厂(德国)18/121北京太阳能综合利用示范楼19/121太阳能电池20/121太阳能电池21/121太阳能电池22/121两类导体又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。第一类导体靠电子定向移动。第二类导体靠离子电迁移，是阴阳离子共同作用结果。离子迁移数：某种离子传输电量IB与总电量I之比，称为该离子迁移数。23/121正极、负极电势低极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高极称为正极，电流从正极流向负极。正极：24/121阴极、阳极发生还原作用极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)25/121原电池(galvaniccell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：26/121电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②27/1212.法拉第定律(FaradayLaw)经过电极电量正比于电极反应反应进度与电极反应电荷数乘积28/121法拉第定律文字表述⒈在电极界面上发生化学改变物质质量与通入电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联线路中，当所取基本粒子荷电数相同时，在各个电极上发生反应物质，其物质量相同，析出物质质量与其摩尔质量成正比。29/121F=eL

=1.602191710-196.0221691023

=9.64868×104C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第常数在数值上等于1mol元电荷电量。已知元电荷电量为1.6022×10-19C法拉第常数(Faradayconstant)30/1211.离子迁移数定义阴离子→阳极阳离子→阴极

§6.2电解质溶液电导电迁移——离子在电场下定向运动。31/121电解质溶液导电任务是由正、负离子共同负担，向阴、阳两极迁移正、负离子物质量总和恰好等于通入溶液总电量。32/121离子迁移数——某离子i

运载电量与通入溶液总电量之比。假如溶液中只有一个电解质，则：33/121因为I=Q/t，则有ti与迁移速率v

关系34/1212.离子迁移数测定方法希托夫法(Hittorfmethod)35/121G——电导（

-1orS）κ——电导率(

-1m-1orS/m)§6.2电导、电导率和摩尔电导率1.定义（1）电导（2）电导率36/121对于电解质溶液而言，电导率

是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液电导，其数值与电解质种类、浓度及温度等原因相关。电导率

单位立方体面积=A电导G=A/l长度=l37/121几个类型电导池：38/121S·m2·mol-1（3）摩尔电导率39/121电导测定电导测定装置电导测定实际上测定是电阻，惯用韦斯顿电桥如图所表示。

AB为均匀滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容方便调整与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液电导池，电阻待测。I是频率在1000Hz左右高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。40/121电导测定测定时，接通电源，选择一定电阻R2，移动接触点C，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。41/121电导测定几个类型电导池：电导池电极通惯用两个平行铂片制成，为了预防极化，普通在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。42/121单位是m-1

因为两电极间距离l

和镀有铂黑电极面积A无法用试验测量，通惯用已知电导率KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液电导率。电导池常数（cellconstant）43/121电导率与浓度关系强电解质溶液电导率伴随浓度增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度改变不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目改变不大，如醋酸。44/121电导率与浓度关系45/121摩尔电导率与浓度关系因为溶液中导电物质量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加紧，溶液摩尔电导率必定升高。但不一样电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高程度也大不相同。46/121强电解质与c关系是与电解质性质相关常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率L

。Lm伴随浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结经验式为：LmLmLm=47/121强电解质Lm

与c关系48/121弱电解质与c关系伴随浓度下降，也迟缓升高，但改变不大。当溶液很稀时，与不呈线性关系，等稀到一定程度，快速升高，（见 与关系曲线）。弱电解质不能用外推法得到。LmLmLmLmLm49/1214.离子独立运动定律

（1）离子独立运动定律在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。Λm

（KCl）S·m2·mol-10.01499Λm

（KNO3）S·m2·mol-10.01450Λm

（LiCl）S·m2·mol-10.01150Λm

（LiNO3）S·

m2·mol-10.011010.003490.0034950/121（2）弱电解质无限稀释摩尔电导率求法51/1215.电导测定应用

AB=A++B–

c00c(1-

)cc（1）计算弱电解质解离度和解离常数52/121（2）计算难溶盐溶解度

AgCl(s)Ag++Cl-2）求κ：难溶盐本身电导率很低，这时水电导率就不能忽略1）在无限稀释溶液中53/121(3）电导滴定在滴定过程中，离子浓度不停改变，电导率也不停改变，利用电导率改变转折点，确定滴定终点。电导滴定优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到很好效果，并能自动纪录。54/121(4）测定水纯度水种类电导率值/（Sm-1)普通自来水1.0×10-1(1000m

Scm-1)蒸馏水1.0×10-3(10m

Scm-1)重蒸水1.0×10-4(1m

Scm-1)重复蒸馏水6.3×10-6药用去离子水1.0×10-4检验用去离子水1.0×10-3水理论电导率（298K）5.5×10-655/121§6.4溶液中电解质活度和活度系数1.离子活度和离子浓度2.离子活度因子56/1212.离子强度

(ionicstrength)离子强度（I）等于溶液中每种离子B质量摩尔浓度bB乘以该离子价数平方所得诸项之和二分之一。在稀溶液范围内57/12125℃时，计算0.01mol/kgNaNO3和0.001mol/kgMg(NO3)2混合溶液离子活度。【解】

注意：离子强度是针对溶液中全部电解质。例题58/121①在稀溶液中，强电解质是完全电离。②离子间相互作用主要是静电引力。即电解质溶液偏差理想溶液主要因为离子间静电引力引发。③离子所形成静电场是球形对称（离子氛），每个离子可看成是点电荷。假设3.德拜-休克尔极限公式59/121离子氛静电引力（使离子周围出现异号离子几率大于同号离子）热运动（力图使离子均匀分散）（1）离子氛60/121Debye-HuckellimitingLaw在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等相关。

298.15K,水溶液中适用范围:

I<0.01mol·kg-1（2）德拜-休克尔极限公式61/12162/12125℃时，用极限公式计算强电解质AB、AB2、AB3在浓度为0.0001水溶液中离子平均活度因子。AB2AB【解】AB3？例题63/121§6.5可逆电池64/121利用氧化还原反应将化学能转变为电能装置.Cu2++Zn==Cu+Zn2+,

rG

m=-212.55kJ·mol-1电池反应:Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)65/121组成条件：1、能设计成电池反应，如氧化还原反应。2、有适当装置——电池：单液电池或双液电池（盐桥连接）3、电极

理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.每个原电池都是由两个半电池组成,对应两个电对。66/121原电池电极反应Ox+ne-RedRed-ne-表示氧化型和还原型相互转化关系式(或分别在两个半电池中发生反应).半电池反应(或电极反应):式中n为电极反应转移电子数.Ox67/121桥梁公式:§6.9原电池热力学

68/121Ew:工作电池Ex:待测电池

Es:标准电池1.电池电动势测定——对消法69/121对消法测电动势试验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池70/1212.韦斯顿标准电池电极反应：(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O（l）→CdSO4.8/3H2O+2e-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)71/121ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)

–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3

通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。优点：电动势稳定，随温度改变小。72/121二、可逆电池热力学函数(

E/T)p称为电池电动势温度系数，可由试验测定后，求出电池反应熵变。73/121二、可逆电池热力学函数在等温条件下温度一定时，电池反应可逆热效应为电池工作时从环境吸热电池工作时向环境放热电池工作时不与环境交换热量74/121电化学中75/121组成可逆

电池必

要条件1、化学反应可逆2、能量改变可逆原电池电解池二、可逆电池电极反应可逆、速度无限迟缓。3.其它过程可逆76/121二、可逆电极类型金属与其阳离子组成电极氢电极氧电极卤素电极金属-难溶盐及其阴离子组成电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极——金属、气体、卤素电极⑵第二类电极⑶第三类电极77/121第一类电极及其反应电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OCl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)78/121第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)Cl-(a-)|Hg2Cl2|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aq)79/121饱和甘汞电极饱和甘汞电极电极反应:Hg2Cl2(s)+2e

2Hg(l)+2Cl-(aq)饱和甘汞电极半电池:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)25℃时电极电势:饱和甘汞电极示意图实际应用时,常采取二级标准电极,如饱和甘汞电极.

(饱和甘汞电极)=+0.2412V.80/121第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)81/121第四类电极及其反应82/1211.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到能够忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电惰性电极，

通常是铂电极。三、电池书写方式：纯液体、固体和气体写在靠惰性电极一边,用“,”分开.83/121Zn(s)┃ZnSO4(a)┇┇CuSO4(a)┃Cu(s)84/121正极:Cl2(g)+2e-→2Cl-(aq);负极:Fe2+(aq)-e-→Fe3+(aq).解:例题:将反应2Fe2+(1.0mol·L-1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(0.10mol·L-1)+2Cl-(2.0mol·L-1)设计成原电池,并写出电池符号.1）、依据化学反应设计电池||Cl2(100kPa)Cl-(2.0mol·L-1),|Pt(+)Fe3+(0.10mol·L-1)Fe2+,(-)Pt|85/1211）、依据化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)|ZnSO4(aq）||H2SO4(aq）|H2(p)|Pt(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)86/1212）、依据电池表示式写出化学反应写出以下电池表示式所对应化学反应Pt,H2(g)|H+(a）|O2(g),Pt电池反应：H2(p)+1/2O2(p)

H2O(l)解：(-)H2(p)H+(a）+2e-(+)1/2O2(p)

+H+(a+2e-H2O(l)87/121正极:Cl2(g)+2e-→2Cl-(aq);负极:Fe2+(aq)-e-→Fe3+(aq).解:2Fe2++Cl2→2Fe3++2Cl-2）依据电池书写化学方式和电极反应||Cl2(100kPa)|Cl-(2.0mol·L-1)，Pt(+)Fe3+(0.10mol·L-1)Fe2+，(-)Pt88/121第六节电极电势和电池电动势89/1211.电极电势(

)产生:M活泼Mn+稀溶解>沉积

M不活泼

沉积

>溶解Mn+浓

M

Mn+(aq)+ne-双电层双电层间电势差,实际上就是氧化还原电正确平衡电势,称之为电极反应电势,简称为电极电势(E,本书用“

”表示.)电极电势90/121电动势值E=ξ接触+ξ

-+ξ扩散+ξ

+ξ接触ξ

-ξ扩散ξ

+91/1213.液体接界电势:扩散电势Ej2.接触电势Ec1.电极电势差92/1214）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，1）盐桥中离子t+≈t-，使Ej≈0。2）惯用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。3）盐桥中盐浓度要很高，惯用饱和溶液。

液接电势消除——盐桥（Saltbridge）93/121标准电极电势标准氢电极装置图氢电极电极反应:H2(g)-2e-H+(aq)氢电极半电池:Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)要求:

(H+/H2)=

H+/H2=0.000V.标准氢电极94/121标准氢电极95/121标准电极电势

2、标准电极电势标准氢电极与其它各种标准状态下电极组成原电池，标准氢电极定在左边，用试验方法测得这个原电池电动势数值，就是该电极标准电极电势。96/121(-)Zn|Zn2+(1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K时测得标准电动势E

=0.763V.据E

=

(+)-

(-)=

(H+/H2)-

(Zn2+/Zn)∵

(H+/H2)=0.000V∴

(Zn2+/Zn)=-0.763V比如Zn2+/Zn电极反应电势测定:标准电极电势{

(Ox/Red)}:298K,电极反应中各组分均处于标准态时所测得电极电势。标准电极电势与标准电极电势表:标准电极电势97/121标准电极电势表本课程标准电极电势表按照IUPAC系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势符号是正或负，不因电极反应写法而改变。标准电极电势表98/121标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：

（1）H+不论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH-不论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）没有H+或OH-出现时，能够从存在状态来考虑。如Fe3++e-

Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电正确电势。若介质没有参加电极反应电势也列在酸表中，如Cl2+2e-

2Cl-等。标准电极电势表99/1212.标准电极电势表应用

（1）判断氧化剂和还原剂强弱标准电极电势数值越小，其还原型还原性越强，氧化型氧化性越弱，反之亦然。100/121在标准状态下将反应物中还原型和它产物电对作负极：(-)Zn2++2e-

Zn将反应物中氧化型和它产物电对作正极:(+)Cu2++2e-Cu查出标准电势，求出电池电动势：E

=

+-

-=0.337V-(-0.7628V)=1.10V

若E

>0,则反应自发正向进行，以符号“→”表示；若E

<0,则反应逆向进行，以符号“←”表示。

应用标准电极电势判断反应方向，能够定量地标出水溶液中金属活动次序。规律：标态时较强氧化剂和较强还原剂自发反应。（2）用标准电极电势判断反应方向101/121例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为何能够溶解铜板?解：Cu2++2e-Cu

=0.337VFe3++e-Fe2+

=0.770V对于反应：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池负极。因为:E

=

+-

-=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液能够氧化铜板。（2）判断反应方向102/121判断氧化还原方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。103/121电极电势与浓度关系----能斯特方程对于任一反应：

aA+bB===dD+eE这个方程叫能斯特方程当T=298K时，能斯特方程为：104/121电极电势与浓度关系----能斯特方程对于任一反应：

aA+bB===dD+eE105/1212MnO4-+16H++10Cl-2Mn2++8H2O+5Cl2106/121MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O2Cl--2e-Cl2107/121[Cu2+]/mol.L-1[Zn2+]/mol.L-1E/V20.011.1681.50.511.1411.0051.0051.10.511.51.0850.0121.0320.0012.0091.002Zn+Cu2+=Zn2++Cu108/121三、电极反应能斯特方程解：用电极反应能斯特方程电极电势Pb2+（a=0.01）+2e

Pb（s）电对：Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01）电极反应：电极电势：例298K时，有电对：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1）和Pb（s）｜PbCl2（a＝0.01），试用电极电势数值判断，两电正确组分混合时，发生氧化还原反应方向。109/121Sn2+（a=0.1）+2e

Sn（s）电对：Sn（s）｜SnCl2（a＝0.1）电极反应：电极电势：因为，氧化还原反应方向为Pb（s）+Sn2+（a=0.1）

Pb2+（a=0.01）+Sn（s）三、电极反应能斯特方程110/121自发进行反应

rG<0，而氧化还原反应自发进行是E>0。将这两种判断结合在一起考虑，得到自由能和电池电动势之间就有以下关系（不要求推导过程）：

rG

=-nFE

rG

是自由能改变(kJ)，n是在反应中电子转移数，F是法拉第常数96.487kJ·V-1·mol-1，E

是电动势(V)。

已经介绍过标准自由能变和平衡常数关系：

rG

=-RTlnK

结合以上两式得：nFE

=RTlnK

(3)求平衡常数111/121温度TK,R=8.314J·K-1·mol-1(3)求平衡常数112/121(4)

求微溶盐溶度积

Ag++e-=Ag

=0.7991VAgCl+e-=Ag+Cl-

=0.2224V[Ag+]Ksp(AgCl)=1.77x10-10[Ag+]=1.77x10-10AgCl+e-=Ag+Cl-

=0.2224V113/121三、求难溶盐活度积方法：设计电池，查表得两电极

，计算出E

，求得Ksp

例计算难溶盐AgCl在298K时活度积。设计电池解：AgCl溶解过程：AgCl（s）

Ag++Cl

Ag(s)｜AgNO3(a1)‖KCl(a2)｜AgCl(s)｜Ag(s)，

Ksp=1.78×10

10114/121pH计（酸度计）原理与使用。115/1211.科尔劳施(Kohlransch)从试验中总结出电解质溶液摩尔电导率与其浓度平方根成线性关系，这一规律适合用于-------------------------()(A)弱电解质

(B)强电解质稀溶液

(C)无限稀溶液

(D)浓度为1mol·dm-3溶液2.某电池反应为2Hg(l)＋O2＋2H2O(l)＝2Hg2+＋4OH-,当电池反应达平衡时,电池E必定是----------------()(A)E>0(B)E=E

(C)E<0(D)E=0116/1213.电极Cl-,Cl2(g)|Pt属于第几类电极？---------------------------()(A)1(B)2(C)3(D)难以确定4.已知

o(Sn4+/Sn2+)=0.15V,

o(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则此两电对中,最强还原剂是--------------------------------（）

A.Sn4+B.Sn2+C.Fe3+D.Fe