MoS2和WSe2@C微纳材料的制备及其工业应用

江苏省第一届大学生科技创新创业成果（项目）交流会参展项目江苏省第一届大学生科技创新创业成果（项目）交流会参展项目PAGE2MoS2和WSe2@C微纳材料的制备及其工业应用摘要随着现代工业，特别是航空工业和空间技术的发展，许多工况条件已经超越了润滑油和润滑脂的使用极限，这就促使人们去寻找新的润滑材料。固体润滑材料能满足高负荷、高真空、高/低温、强辐射和强腐蚀等特殊工况下对润滑的要求，能适应复杂的工作环境，为机械设备实现大型化、微型化、高速、重载和自动控制等创造了有利条件。固体润滑材料还可以延长机器寿命，提高机械设备的可靠性和经济性。过渡族金属硫族化合物MX2(M=Mo,W,Nb;X=S,Se)由于其独特的物理化学性质和新颖的结构，使其作为固体润滑剂、润滑油添加剂等具有广泛应用前景。因此，开发硫硒化合物的合成方法、探索其生长机理，进而实现对其形貌、尺寸的可控合成具有重要的意义。本作品通过简单的水热反应和固相烧结法成功制备出了MoS2空心微球和WSe2@C复合微纳材料，并对产物进行了一系列的表征，同时，对其作为润滑油添加剂时的摩擦性能进行了系统的探索。结果表明，所合成的产物尺寸分布均一，分散性良好，摩擦磨损实验证明它们具有优异的润滑抗磨性能。基于此，我们开发了两种粘结型纳米固体润滑剂以及高温自润滑轴承。中试试验表明，产品能够有效延长设备的使用寿命，在厂家的使用生产中表现出优异的性能。经过进一步的开发和改进，有望实现工业化生产，实现良好的经济和社会效益。关键词：MoS2微纳结构，WSe2@C纳米棒，摩擦性能，自润滑，工业应用

目录第一章绪论 11.1研究意义及背景 1第二章MoS2与WSe2@C微纳结构的合成及摩擦性能测试 22.1引言 22.2样品的表征与摩擦性能测 22.3MoS2纳米结构的摩擦性能研究 42.4WSe2@C的表征 42.5碳包覆WSe2结构的摩擦性能测试 62.6本章小节 7第三章MoS2和WSe2@C纳米材料的工业应用 83.1.SGGR-A/SGGR-B粘结型固体润滑剂 83.2

高温基自润滑滑动轴承FGZ 93.3.结论与展望 9PAGE9第一章绪论1.1研究意义及背景无机富勒烯和纳米管由于具有与碳富勒烯相似的中空和管状结构而具有许多优异的物理和化学性能，在摩擦学、药物传输载体、光子晶体、催化剂和能量存储以及高性能复合材料等许多技术领域都有重要的应用。迄今，众多具有优良性能的无机富勒烯材料如ReS，ZrS,NiCl2,TlCl3,TiO2[1-5]等已经被成功制备出来。其中，MoS2，由于具有特殊的六方晶系层状结构的特点,而具有许多奇特的性质。理论计算表明，直径为2nm左右的MoS2纳米管可以形成一种带隙远小于体材料的新颖结构，最近实验发现直径小于1nm的MoS2纳米管更像金属[6]。MoS2富勒烯结构纳米粒子和纳米管的这些新奇的性能使其被广泛的用于苛刻条件下的固体润滑剂，储氢材料，插层材料，催化剂，STM针尖等[7-11]。而过渡金属硒化钨(WSe2)，则具有与MoS2相似的层状结构，耐高温，耐腐蚀，润滑性能好，但在导电性能和真空排气性能上优于后者，能在大负荷、腐蚀介质、真空、高温等苛刻工况条件下使用，在航空航天等领域具有广阔的应用前景。另外，它还具有较高的转换效率和稳定性，是一类优良的半导体材料，人们很早已开展应用于太阳能电池的应用研究；是目前世界上导热率最低的材料，在高性能绝热陶瓷材料方面具有很大的应用空间。但是，目前国内尚未有这类材料的应用研究报道。层状纳米WSe2材料具有薄膜、片、管、棒等多种形貌，这与采用的合成方法和制备条件相关，合成方法主要有固相法、电解液合成法和化学气相沉积法（CVD）等，原料有W/Se、W(CO)6/Se、WSe3/H2、WO3/H2Se、H2WO4/SeO2和(NH4)2WSe4等。然而，H2Se、SeO2和W(CO)6等具有较大的刺激性气味和毒性，中间体WSe3难以获得，这些都无疑增加了其制备成本，难以获得广泛应用。而且，WSe2在高温干摩擦条件下易氧化，也大大限制了其在摩擦领域中的应用。

第二章MoS2与WSe2@C微纳结构的合成及摩擦性能测试2.1引言MoS2具有典型的三明治结构，即在两个S层之间夹着一个金属Mo层。其层内通过很强的化学键结合，而层与层之间通过弱的范德华力相结合，层内键作用强而层间相对较弱，使得在受到外力时很容易发生层间的滑动，因而具备优异的润滑性能。WSe2也具备MoS2类似的结构。而相对于众多的石墨、MoS2的应用实例，WSe2的研究则很少。所检索到的资料中，只有关于WSe2的制备技术，没有其在摩擦学中的应用。其主要原因是制备石墨、MoS2的矿物在地球上分布很广，并以选矿精矿在生产，而WSe2无天然矿物，人工合成的高成本限制了其应用。然而对于WSe2来说，其结构和过渡族金属硫化物相似，具有和MoS2类似的摩擦学特性。因此，对于WSe2材料的研究，有助于发现和开发新型固体润滑材料。我们通过水热法合成了MoS2空心球和MoS2纳米花，固相法合成了WSe2@C纳米棒，并对其摩擦性能进行了测试。2.2样品的表征与摩擦性能测2.2.1MoS2微纳结构的表征图2.1是产物的XRD图谱。可以看出未处理的产物在14.3°附近有一个较宽且强度较低的衍射峰，这个是属于MoS2的(002)特征峰。这个宽峰的存在是由小的晶粒尺寸、结晶的无序性和晶体的张力等因素综合所致。因此我们对产物进行了退火处理。在氩气保护下700°C保温一小时后，可以看到无机富勒烯结构MoS2(IF-MoS2)的三个特征峰(002)、(100)和(110)均被发现，不过强度仍然较低。提高退火温度至750°C，我们发现所有的特征峰均显现出来，并可以指认为纯的六方相的MoS2(JCPDS卡片号:37-1492)。此外，我们发现在750°C图2.1MoS2微球的XRD图谱:(a)未经退火;(b)700°C退火处理1h;(c)750°C退火处理1h图2.2是产物的扫描图片。可以看出大部分产物为球状结构，并有少量破裂的球体（图2.2a）。图2.2b可以看出这些球体的直径大约是在4μm，球体的表面比较粗糙。图2.2c选取了一个破裂的球体，进一步证明了其空心结构，球壁的厚度大约是150nm。由图2.2d可知,经退火的处理后的MoS2空心微球的EDS谱基本上无杂质元素峰，同时计算表明，Mo和S的相对原子比为1:2.07,接近于理论原子比1:2,说明反应生成的产物确为(a))

图2.2MoS2微球的SEM图片(a-c),以及(d)EDS图谱(a))图2.3MoS2产物的XRD图谱图2.4MoS2微球的扫描显微结构图像2.3MoS2纳米结构的摩擦性能研究采用四球摩擦磨损试验机(MR-S10B)，实验转速1200rpm，加载392N，实验时间为30min，75°C。图2.5为平均磨痕直径，可见在润滑油CKD220中添加了商品和自制MoS2后均可明显得提高其抗磨性能，且添加MoS2空心球油样的磨斑直径低于商品MoS2。但当添加量超过0.7%后，磨斑直径开始出现上升趋势，可能是因为添加量较大时，在润滑油中易形成较大的聚集体，从而降低润滑油的抗磨性能，使磨损增大。同时也可以看出，该形貌的MoS2空心球作为润滑油添加剂有个最佳使用范围(0.3%-0.7%时抗磨效果较佳)。图2.6为摩擦系数曲线。由图可以看出，添加了两种MoS2的油样同样具有明显的减摩性能，且添加MoS2空心球的油样比添加商品MoS2的效果更佳，整体随添加量的增加呈现下降趋势，这是由于油样中的MoS2空心球在摩擦区域起到类似于滚珠的作用，从而起到一定的减摩性能。另外，在摩擦接触区的高压应力下，从摩擦开始钢球上形成很细小的磨痕开始，微米级MoS2空心球便可被压入磨痕犁沟内，从而起到对犁沟的填补作用，故也可以降低摩擦系数。图2.5润滑油随添加量变化的磨痕直径图2.6润滑油随添加量变化的摩擦系数2.4WSe2@C的表征图2.7分别是纯相WSe2和(WSe2@C)的XRD图谱，可以看到，纯相的WSe2衍射峰窄而强度较高，所有的衍射峰都与WSe2晶体的标准衍射图谱(JCPDSNo.38-1388)对应。而在进行碳包覆处理以后，所有属于WSe2晶体的衍射峰都有出现，只是强度有了明显的降低，这是表面包覆的碳层所致。此外，EDX测试表明(图2.10)，两种样品中均含有W和Se两种元素，且其摩尔比都约为1:2，不同的是进行碳包覆处理的样品中发现了明显的碳峰，这充分说明了实验对WSe2进行了有效的包覆。图2.7WSe2andWSe2@C纳米结构的XRD图谱图2.8是产物的SEM以及TEM和HRTEM测试结果。图2.8a可以明显的看出产物的六边形结构，它们的厚度约为250nm，且棱角分明，形状规则，表面较为平滑。图2.8b的TEM形貌图进一步证明了这种六边形结构。此外，我们还在产物中发现了有大量的纳米棒的存在，如图2.8c所示，纳米棒的长度约为100-150nm，而且分散性较好。透射电镜结果表明，这些纳米棒具有特殊的双层结构，内部为直径约为20nm的棒状结构，而外层则是厚度约为40nm的镀层。EDS测试结果表明，外层物质仅含有C一种元素。为了进一步揭示这种特殊结构，采用HRTEM对产物进行了表征，如图2.8e所示，包覆在纳米棒外层的是无定形碳，并且棒状结构和无定形碳之间的界面较为清晰。2.8f则表明，WSe2纳米棒是在碳包覆的环境中层层自组装而成，图中所标出的层间距约为0.277nm图2.10WSe2andWSe2@C纳米结构的EDX图谱图2.11WSe2andWSe2@C纳米结构的SEM,TEM以及HRTEM图2.5碳包覆WSe2结构的摩擦性能测试图2.12a是采用不同的添加浓度而保持载荷一定时产物的摩擦实验结果，可以看出，当WSe2@C的添加质量浓度为0.2%时，摩擦系数约为0.164，逐渐增大添加量，摩擦系数则逐步减低，并在使用量为1.0%时达到最低值，为0.147左右。进一步增加WSe2@C的添加浓度，摩擦系数又有了增大的趋势，可见，WSe2@C的使用量存在一最佳浓度，约为1.0%。此外，我们又考察了加载力对其减磨性能的影响，如图2.12所示，保持添加浓度为1.0%，而不断的改变加载力。测试结果表明，当加载力为9.8N时，摩擦系数约为0.164，逐渐增大加载力，摩擦系数会逐步减低，并在加载力为29.4N时达到最佳的减磨效果，摩擦系数仅为0.17，此时，如果再增大加载力，摩擦系数会逐渐增高。这是由于添加的WSe2@C会吸附于摩擦副表面而形成稳定的润滑油薄膜，同时在摩擦点接触区域的高压应力下即高温区域更易形成化学反应摩，过低的加载力不利于润滑油薄膜的形成，而过高的加载力则会短时间破坏薄膜，而加大了摩擦。图2.12添加WSe2@C的液体石蜡油的摩擦系数（a）随样品添加量的变化曲线，（b）随载荷的变化曲线2.6本章小节1.采用水热法合成了空心MoS2微纳结构和纳米花状MoS2纳米结构，其独特的结构使产物表面具有极大的表面积，十分适用于催化剂和储氢材料。摩擦磨损试验表明，添加了一定质量分数纳米结构的基础油具有极好的抗磨性能，相比于商品MoS2，更适合用于高温及苛刻条件下的工业润滑。2.采用固相烧结法制备了WSe2@C纳米棒，合成方法简单，所制备的纳米棒的长度约为100-150nm，而且分散性较好，纳米棒的直径约为20nm，而包覆的碳层厚度约为40nm。具有优异的摩擦性能，其摩擦系数可低至0.06，具有广阔的应用前景。

第三章MoS2和WSe2@C纳米材料的工业应用由于在MoS2和WSe2@C制备和性能研究方面做的系统工作,我们把制备的MoS2和其他相似的纳米颗粒加入到国产的润滑油中，经过表面改性和分散处理制备的固体润滑剂，实用性大大增强，可以与某些国外品牌润滑油（如美孚和壳牌等）相媲美。通过粉末冶金技术压制的自润滑轴承，使用寿命是普通轴承的6倍。另外，我们所制备的纳米产品在磁、电、光和声等方面也具有重要应用，如我们将MoS2纳米管和TiO2复合，制备出了复合光催化剂，也取得了初步的成果。3.1.SGGR-A/SGGR-B粘结型固体润滑剂本产品适用于高/低温，高负荷，高真空等难于供油的金属运动部件表面润滑，以实现免维护的目的。它还可以用于高载荷用油润滑的精密机械和仪器的初期跑合中，同时，在众多的机械设备的运动摩擦部件均可应用。使用时，可在经过处理后的金属运动部件表面涂覆，可采用喷涂，刷涂和浸涂的方法。表3.1.SGGR-A粘结型固体润滑剂项目单位性能指标外观深灰色悬浊液体摩擦系数0.2-0.3工作温度℃-80-380(空气中)-80-650(真空中)固体物质含量(%),≥25粘度mpa.s，≥50主要成分MoS2,石墨，晶须，结构胶，溶剂等表3.2.SGGR-B粘结型固体润滑剂性能指标项目单位性能指标SGGR-C-1SGGR-C-2外观深黑色悬浊液体摩擦系数0.2-0.35粘度mp