芳烃的卤取代反应

关于芳烃的卤取代反应芳烃的卤取代反应-反应机理卤化剂：▲卤素（有时用Lewis酸催化）▲卤代酰胺(如NBS)▲次卤酸（酯）▲次卤酸酐(Cl2O)▲酰基次溴酸酐（CF3COOBr）

络合物中间体定位规律：与一般芳烃亲电取代相同第2页,共22页，星期六，2024年，5月芳烃的卤取代反应-主要的影响素催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2,TiCL4,SnCl4，缺电子芳烃的卤取代尤其需要。溶剂：极性溶剂为多，常用稀醋酸和稀盐酸（反应激烈）、氯仿或二氯甲烷（反应温和）。非极性溶剂中反应速度慢，可提高选择性。温度：一般为室温到低温范围，缺电子芳烃需要高温。低温反应速度慢，但能提高选择性。芳烃上取代基的影响：吸电子（存在卤化困难的问题）和释电子（存在多卤取代的问题）第3页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的氯取代氯取代条件：在三氯化铝或三氯化铁的催化下与氯气反应生成氯代苯，但也会得到二氯代苯，分离困难，工业上制备氯代苯为用。seeNCS为常用的试剂，温和的氯化剂，选择性好。seeHOCl,Cl2O,H2+OCl(酸性条件下HOCl中氢氧根负离子被氢离子结合)第4页,共22页，星期六，2024年，5月氯取代实例1第5页,共22页，星期六，2024年，5月氯取代实例2第6页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的溴取代溴化条件：铁粉或三氯化铝催化下，溴为溴化剂；碘催化下，溴为溴化剂；NBS为溴化剂溴化氢+过氧化物：HBr+t-BuOOH(叔丁基过氧化氢)HOBrCH3COOBr,CF3COOBr第7页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的溴取代实例1-3第8页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的溴取代实例5和6第9页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的碘取代单独的碘取代效果不好，因碘化氢具有还原性；除去碘化氢的方法：加入氧化剂（硝酸、过氧化氢、过碘酸或醋酸汞）加入碱（氨水、碳酸钠或碳酸氢钠）中和加入氧化汞或氧化镁与HI形成难溶于水的碘化物采用强的碘化剂（ICl，RCOOI，CF3COOI）来增强碘正离子的浓度。第10页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的碘取代实例1和2第11页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的碘取代实例3ICl：无机盐，溶于乙醇、乙醚、四氯化碳和冰醋酸。第12页,共22页，星期六，2024年，5月芳核的碘取代实例4oxidization第13页,共22页，星期六，2024年，5月芳核上选择性卤取代的方法之一

——改变溶剂和温度倘若在碱性水溶液中卤化，得到的是2,4,6-三卤代苯酚非极性溶剂缚酸剂第14页,共22页，星期六，2024年，5月芳核上选择性卤取代的方法之二

——改变卤素的浓度硫酰氯，刺激性液体，高活性的卤化剂，溶于乙醚第15页,共22页，星期六，2024年，5月芳核上选择性卤取代的方法之三

——NBS+DMFDMF为极性非质子溶剂NBS可避免生成HBr，HBr本身有催化作用，使得NBS上的溴更易离去1.NBS+DMF同样适用苯酚和高级芳烃的卤化。2.苯胺若在水溶液中用卤素卤化会得到三卤代苯胺。第16页,共22页，星期六，2024年，5月改善缺电子芳核的卤取代方法采用催化剂采用活性强的卤化剂第17页,共22页，星期六，2024年，5月缺电子芳核的卤取代实例1实际上是三氟甲磺酰次氯酸酐CF3SO2OCl参与反应第18页,共22页，星期六，2024年，5月缺电子芳核的卤取代实例21.用发烟硫酸氧化生成的溴化氢成溴。2.如果用AlCl3催化，氮原子与AlCl3络合，进一步降低了芳核的电子云，使反应难易进行。3.倘若吡啶环上有供电基团，反应就容易的多。第19页,共22页，星期六，2024年，5月芳烃的卤取代

－复习需思考的问题芳烃卤取代的反应机理是什么？如果需要催化剂，最常用的催化剂有哪些？芳烃的氯取代和溴取代，常用的卤取代试剂是什么？如何通过改变条件实现芳环卤取代的区域选择性？举例说明在芳环的碘取代过程中为什么加入氧化剂和碱性缓冲物质?对于缺电子的芳杂环和富电子的芳杂环的卤取代有什么差异?第20页,共22页，星期六，2024年，5月下次课程预习醛和酮的－卤取代反应（重点）