《反应工程》学习指南

《反响工程》学习指南

反响工程是一门综合性和理论性都很强的课程，是化工类专业中仅有的几门讲授质变过程

原理的课程之一，同时也是化学工程与工艺专业的主干课程。其综合性表达在课程内容涉及到

化工热力学、传递过程原理、数学及系统工程等方面的学问。

反响工程涉及的争论领域除传统的热化学反响工程以外，还包括生化反响工程、环境科学

中的反响工程、材料合成中的反响工程及小规模生产的微反响工程等的学科分支。

本科生反响工程的授课内容应以传授根底理论和对具有代表性的反响过程的工程分析

为重点。课程内容既要留意表达反响工程的理论性和系统性，又要结合本科生的实际水平和应到

达的学问层次，不应过多过细地讲授学科前沿，而应在讲解根底理论的同时.，适当地引申一些

学科进展方向上的的增长点。为了弥补可能存在的学问传授方面的缺乏，应开设选修课或前沿

讲座。根底理论要限定在反响工程的主干上，即对反响动力学和抱负反响器要做全面细致地介绍,

具有代表性的反响过程可选取均相反响和气固相催化反响，并通过反响器的流淌模型确定建立

在抱负反响器根底之上的真实反响器模型。

本课程的具体教学构造和学问点，及其连接关系可用以下图概括：

7反响工程进展反\

.7响器操作I

/连续、间歇、等温、变温\

『一杰和稳料\

/真实反响器

/固定床和流化床*

停留时间分布

反响器流淌模型

抱负反响器

间歇、全混流和活塞流反响器

/反响动力学v

/本征和宏观动力学t

课程的学问点是依据化学工程与工艺方向学生的学习要求制定的。教学构造和学问点围围

着反响工程将解决的反响器设计和反响器操作两大主题。内容涉及均相反响和气固相催化反响,

不过多的涉及分支问题。例如，真实反响器的种类很多，只介绍气、固催化的固定床和流化

床，其它种类的反响及反响器留待争论生课程中讲授。

下面分章对各章内容进展总结，以供学生学习及教师教学参考

第一章绪论

（一）化学反响工程的争论内容：

其内容可概括为两个方面：反响动力学和反响器分析与设计。反响动力学争论的是化学

反响速率与反响物系温度、和浓度及压力等反响条件的定量关系；而在反响器的设计与

分析过程中同时还要争论反响器内各种因素的变化关系，以找出最正确工况和反响器的

最好型式，同时确定反响器的尺寸及操作方式。

（二）化学反响的转化率和收率：

1、反响进度

定义：任何反响组分的反响量与其化学计量系数之比为反响进度，是针对化学反

响进展程度的定量描述。针对反响：

v4+vBfVR

ABR

n-nn-nn-n

反响进度可表示为&=—....=T----------—H--------曲

VVV

ABR

反响进度是针对于一个化学反响而言，假设反响物系中同时进展多个化学反响，

各个反响（独立）都有自己的反响进度，设处，针对于任一反响组分，，则有:

j

n-n=*v]

i2ijJ

2、转化率

定义：某一反响物转化的百分率或分率，定义式为：

v某一反响物的转化量〃-〃

该反响物的原始量n

AQ

留意：关键组分的选择基准及初始状态的选择。

3、收率

收率是针对反响产物而言，其定义式为：

生成反响产物所消耗的关键组重量FvIn-n

Y=-----关键组分的起始量---------二口%

留意：工业装置上有时用重量收率的概念，同时针对循环系统有单程收率和全程

收率之分。

4、选择性

生成目的产物所消耗的关键组重量「V1〃-〃

定义：S=------已转化的关键组重量------二|wL|"_3L

（三）化学反响器的类型

按构造原理可分为：管式反响器、釜式反响器、塔式反响器、固定床反响器、流化床反

响器、移动床反响器、滴流床反响器等。

（四）化学反响器的操作方式

工业反响器有三种操作方式：（1）间歇操作；（2）连续操作；（3）半间歇（或半连续）

操作。

（五）反响器设计的根本方程

反响器设计的根本方程共三类：（1）描述浓度变化的物料衡算式，或称连续方程；（2）

描述温度变化的能量衡算式，或称能量方程：（3）描述压力变化的动量衡算式。三种衡算式

的根本模式为：

（输入）=（输出）+（消耗）+（累积）

留意：建立衡算式的空间范围及掌握体积的选择原则：能把化学反响速率视为定值的最大

空间体积。

其次章：化学动力学根底

微观动力学：准确描述反响机理的理论模型根底上的反响动力学；

宏观动力学：包含了传递过程影响在内的反响动力学；

本征动力学：排解了传递过程影响的动力学。

本章主要内容

(-)化学反响速率

1、定义：单位时间内单位体积反响物系中某一反响组分的反响量。针对于间歇反响

物系，r=__!"竺A；针对于连续反响系统，r=一」。

A

AVdtdV

r

(二)反响速率方程

1定义：反响速率方程通常是指反响速率与温度及浓度的关系，又叫做动力学方程；

即r=f(C,T)。

2反响速率方程的求取：

(1)基元反响，其速率方程可由质量作用定律直接写出；

(2)对于非基元反响，假设反响机理，可由反响机理和质量作用定律推导得出反响

的速率方程；

(3)对于机理不明的化学反响，仍需要以试验为根底来打算化学反响速率方程，一

般用黑函数型来表示，并且通常将温度与浓度分开来表示，即：

r=/(C)/(T)=kexp(-E/RT)HC,

ACT0j'

/=1

a)针对于可逆反响，可表示为：r二一下Flcy,正逆反响级数和正

Aii

1=1上1

逆反响速率常数之间的关系为：

B/i-aB—a0-a。-a1kl/v

VVVvV'—c

ABRIA

其中：K为反响的化学平衡常数：v为化学计量数，其物理意义为反响进展

C

一次速率掌握步骤消灭的次数。

同时针对于可逆放热反响，存在最正确反响温度(反响转化率肯定条件下，使反

应速率最大的反响温度〕，T=----->-----o（T为对应于此转化率的平衡温度）

°PRTge

1+_ln_

f£<—<—

E-EE

（三）浓度的表示方法

速率方程一般表示为浓度和温度的函数，而浓度又是反响进程的函数，针对于单一反响，

一般表示为关键组分转化率的函数，针对于任一反响物（气相反响），其浓度可表示为：

v

C--L.CX

CiOv/ioA

c---------——r-p-

'（i+yxb）__4

AOAATP

0

而针对于液相反响，即使是变分子反响，一般也可做恒容处理（上式中的分子为1）。同理,

用分压或摩尔分率表示反响气体组成时，其与转化率的关系为：

V

p--」pX

P=i。V-人。”

i1+y3X

AOAA

V

y一」yxv

y=」°丫力力0力

i1+y8X

AOAA

（四）多相催化与吸附

1、吸附与脱附

（1）物理吸附与化学吸附

作用力温度影响选择性吸附状态可逆性吸附热

低温下进展，吸附热较

物理吸附分子间力吸附量随温无选择性多层吸附可逆小，一般

度上升快速8~25kJ/mol

削减

较高温度下有时是可吸附热较

化学吸附化学键力进展，吸附速具有显著单分子层逆的，有时大，一般

率随温度升的选择性吸附是不可逆40~200kJ/

高而增加的mol

（2）抱负吸附模型

模型根本假定：a）各吸附位具有一样的能量；b）被吸附分子间的作用力可无视

不计；c）单层吸附。抱负吸附模型又称郎格谬尔（Langmuir）模型：

Kp

单分子吸附等温方程：0

A-T-TKp-

AA

Kp

多分子吸附等温方程：0-i一

i1+XKp

/=1

解离吸附等温方程：。

（3）真实吸附

除了抱负吸附之外的其他吸附，称之为真实吸附。主要有如下几种模型：

RT

a）焦姆金吸附等温式：6=一k1n（KP）

Aa+p04

b）弗列因特利希吸附等温式：o=Kpm,m<i

AA

（五）多相催化反响动力学

多相催化反响动力学的导出，广泛使用的是定态近似和速率掌握步骤这两个假定。推导

多相催化反响速率方程的步骤如下：

（1）假设该反响的反响步骤；

（2）确定速率掌握步骤，以该步的速率表示反响速率，并写出该步的速率方程；

（3）非速率掌握步骤可认为是到达平衡，写出各步的平衡式，将各反响组分的掩盖率变

为各反响组分分压的函数：

（4）依据掩盖率之和等于1,并结合由（3）得到的各反响组分的掩盖率表达式，可将

未掩盖率变为各反响组分分压的函数；

（5）将（3）和（4）得到的各反响组分掩盖率以及未掩盖率的表达式代入（2）所列出

的速率掌握步骤速率方程，化简整理后即得该反响的速率方程。

推导出的速率方程的形式可概括为：

反响速率=（动力学项）（推动力）

（吸附项）n

动力学项指的是反响速率常数k,它是温度的函数。推动力项表示离平衡的远近，吸附

项则说明哪些组分被催化剂所吸附，以及各组分吸附的强弱。这类速率方程称为双曲型速率方

程。

本章主要公式：

2.1化学反响速率

uA+UB------u„R(2.1)

AARDK

1dn1dn1dn

=一____4

rr=-____(2.2)

4VdtBVdt产=R

V-dt

对反响物，dn/dt<0,dn/dt<0；

AB

对反响产物dn^/dt)。。

rw厂w厂

且，,Rr，除非各反响组分的化学计量系数相等。

dn:dn:dn=v：v：v

ABRABR

因此，

r:r:r=v：v：v

ABRABR

或

-r-rr=常数r

__d.=__L=(2.3)

VVV

ABR

_1dn

r~7V~dt⑵4)

_1

r=____(2.4a)

Vdt

由于

n=Vc

AA

对于变容过程

1d(cV)decdV

r=-------A---——---A~~-A----(2.5)

AVdtdtVdt

对于恒容过程

de

一(2.6)

a：相界面积

dF

丁一而（2-9）

W：固体的质量

承受固体催化剂的反响，假设V为催化剂的堆体积，P为堆密度,a为比外外表积（mz/np）,

rbV

r=ar-=Pr（2.10）

AVAbA

2.2反响速率方程

影响反响速率的因素主要有

温度、浓度、压力、溶剂、催化剂

定量描述反响速率与温度及浓度的关系式叫做速率方程或动力学方程

r=f（c,T）（2.11）

基元反响

nAA+nBB―

由质量作用定律

r=依皿(2.12)

AAB

非基元反响

A-----------►D+P

分解成基元步骤

A_**A*+P(2.13)

(2.14)

A*______AD速率掌握步骤

A-----------►D+P(2.15)

速率掌握步骤：全部反响步骤中最慢的一步。

非速率掌握步骤：到达平衡或等于速率掌握步骤的反响速率

r=r*=kc(2.16)

AA24*

cc或c=Kc/c

.*p=K.

c14*14P

A

r=kKc/c=kcIc(2.17)

A21APAP

特例

2NO+O,----------►2N0,

r=kcic⑵18a)

NO。2

NO+NO_a2(NO)

2NO+O,----------2NO.

r=kcc

2(N。匕0

c=KC22

(N0)21NO

r=kKC2C(2.18b)

21NO02

仍对上述反响，假定另一个机理

N0+09_>NO3

NO.+NO----►2NO.

r-kcc

2NONO

c=Kcc

NO、1NO02

r=kKC2c(2.18c)

2INO02

机理________►速率方程

速率方程_________阴理？？

事函数型速率方程

r=f、(T)fK)

f(C)=CaACaB

2AB

r=kcaACaBA.=Arf,

ABi

/=1

可逆反响

⑵20)

ii

i=l/=!

如

uA+uBUR

—AKD

r=/cc^c%caR—Zccp^cpppR

AABRABR

平衡时，r=0

A

l<CaAcaBcaR=T(CfiAc^BcpR

ABRABR

CaA-^ACaB-^BA

AB

CVQQR=K⑵22)

ABRC

Cv^/VCv/VCv/v=1/v

gRK(2.23)

ABRC

P-a-v/v

AAA

P-a=v/v

BBB

p-a=v„/v

P-a0"J-a

44—RR-R⑵24)

VVV

ABR

krk-TCi/v⑵25)

c

v：化学计量数，表示速率掌握步骤消灭的次数

2.3温度对反响速率的影响

用阿累尼乌斯方程(Arrhenius'equation)

k=Aexp

⑵26)

VRT)

A：指前因子，其因次与k一样；

E：为活化能，R为气体常数。

对于气相反响(抱负气体)

r=kCamol.m-3.s->或mol.kg.s-i或其它

ACA

由于

pV=pyV=nRT

AAA

所以

C_P-P

c―一———yv

ARTRTA

r=k|__|p«=kp”

*c\^RT)Ap

k=(RT"k=(RT/p)ak⑵27)

CPy

\nk^\nA-E/RT(2.26a)

dink_E

⑵26b)

dT~~RT2

比较化学反响的等压方程(Van'tHoffIsochore)

,dlnKp)_AW0

、dT)~~RT7

p

对可逆反响

及

d\nk_Edink_E⑵28)

dTRT2

万及后分别为正逆反响的活化能

因

斤/&=K“V⑵25)

ln^-ln7c=1InK

vP

对温度求导

dinkdink1d\nK

________p,⑵29)

~df'~dTV~dT

由热力学知，对于恒压过程

dlnK

■—KB二⑵30)

dTRT2

E-*E=1AH⑵31)

vr

B①

吸热反响△”>(),E>E；

r

BCO

放热反响△”<0,E>E。

化学反响速率总是随温度的上升而增加（极少数者例外），而且呈猛烈的非线性关系。

可逆反响

BCO

r=kf(X)-kg(X)⑵32)

AA

XBCO

_=f(X)竺g(X)竺⑵33)

a7jA~dT~A~dT

XA

由于

UJmto

dInk_\dk_E

~d7^~kdT~~RT2

所以

GJW®®

dkkE及dk_kE

dT~~RT2dT~RT2

(巴1=£即(X陶(X)(2.34)

{8T)RTzARTzA

XA

由于r》0,所以厂八

CTCO

kf(X)2kg(X)

BCO4A

可逆吸热反响，E>E

即

图2-2可逆吸热反响

r>r>r>r

4321

X增加，r减小

A

可逆放热反响，由于瓦干但A/（X/l）＞*g（x）

>/i

=0

图2-3可逆放热反响

当温度较低时，过程远离平衡，动力学影响是主要冲突，其斜率表现।dr>0

dr\XA

随着温度的连续上升，平衡影响将成为主要冲突,<0

曲线由上升到下降的转变点为反响速率的极大点，其斜率为零,dr

，XA

对应于极大点的温度叫做最正确温度7。

OP

为了找到最正确温度，可用一般求极值的方法，令（2.34）式右边为零，得

叼(X)—Ekg(X)=0

AA

或

EAexp(-E/RT(ip)_g(XJ(2.35)

EAexp(-E/RT)一/(X)

OPA

当反响到达平衡时，r=0,由(2.32)式可知

g(X4)=f=1exp(-£7RTJ

⑵36)

/PH1%exp(—E/RT)

Ae

Tx

式中为对应于转化率为的平衡温度。将(2.36)式代入(2.35)式得:

eA

Fiexp(-F/RTJ_Aexpj-E/RTJ

E4exp(—E/RT)Xexp(—E/RT)

OPe

ET

T=______e____Fg.

OP.RTln⑵37)

1+------e=•

E-EE

T=f(X)

oIA

由式2-37知T=f(T)=f(X)

图2-4可逆放热反响

r>r>r>r>r

54321

2.4复合反响

复合反响：同一个反响物系中同时进展假设干个化学反

响复合反响的反响速率；i组分的转化速率或生成速率

R.

2.4.1转化速率和生成速率

R=孔r

iij1

i=l

对单一反响，［=FJ

独立反响：指一组反响中任何一个反响都不行能由其余反响进展线性组合而得到。例如甲

烷水蒸汽转化反响：

(I)

CH.+H9O・C0+3H„

(2)

CH.+2H-0-C09+4H9

CO+.O-j4/。名+士(3)

独立反响数N确实定

方法一：由反响方程式确定

CHHHOCOCO

"-1432-1101⑴

A=-14-201⑵

、01-1-1(3)

N=R(A)=2

方法二：由反响物种数确定

CHHH0COco

"I4o2d11jc

42200H

)

1001120

N=反响物种数-R(B)=5-3=2

2.4.2复合反响的根本类型

A——>P

1并列反响B——>Q

A->P^2B

变容过程

Pr=kca

2平行反响'P1A

CB

v4—>Qr=k

AQ2A

瞬时选择性

R=~kCa+vkcp(2.39)

A1AA2A

(2.40)

kCa-1

3=____________i，

kCa+|V|/cCP1+K27-―(2.41)

14I/24/Y

KA4

1

①、反响物浓度对s的影响

a=p

当时，⑵41)式化为

当时，反响物浓度提高，则瞬时选择性增加

a<B

当，则状况相反，低浓度操作有利。

②、温度对S的影响

当12时，瞬时选择性与温度无关

E>E

当12时，温度越高，反响的瞬时选择性越大

E>E

当21时，温度上升将使瞬时选择性降低。

Zvr

目的产物的生成速率_R_/

S=

PA|关键反响物的转化速率「

1

x

S=一(ASdX

0」4

X0

A

A->P->Q

3连串反响

2NO+O2_l2NC)2

2NO-N2O2

CH—访>CHCl>CHCl

422

CHCl

2.2.3反响网络

蔡

酿

—3

4

苯

酊

集总(Lumping)动力学

重质油-----汽油焦炭——-轻质气体

2.5反响速率方程的变换与积分

摩尔数发生变化的气相反响

变容(变密度)反响

有相态的转变的恒摩尔反响

液相反响

可按恒容过程近似处理

间歇操作

多变量的反响速率方程--------►单变量方程

2.5.1单一反响

气相反响

uA+uBuP

AB------------p

r=kCaCp(2.42)

AAB

1.恒容状况

n

-A-

A

n-n(1-X)(2.43)

AAOA

n(1-X)

c=—/OA=c(1—X)⑵44)

AVAOA

V

n=nnX

BBQAQA

A

V

nnX

v

BO4。A-cX

c=__A=c⑵45)

B~\TBOVi40A

A

V

r=kc*(1-X)a(c一X)P⑵46)

AAOABOAOA

A

ndXdX

r=--二AOA一CA⑵47)

dtVdtAOdt

dXv

c_±kca(1_X)a(c—"X)P(2.48)

AOdt710A80VAQA

A

(2)变容状况

组分反响前转化率为x人时

n

An-nX

AOAQAOA

V

nn-3x

B

BOBOVAOA

A

P0X

M4°，

总计n=n+nn=n+nXs

toAQBOt0710A.A

B=zv"J⑵49)

5>0

A总摩尔数增加

8=0

A总摩尔数不变（恒容）

8<0

总摩尔数削减

对抱负气体，恒温、恒压下

V/V=n/n

0tot

——

V=V(l+yX§)(2.50)

0AOAA

Q—cA()-cAOX4

A1+y8

〃0XAA

V