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文档简介

北京蒂华森管理咨询有限公司Email:dihuas@163.com2009-2012年中国聚乙烯纤维行业发展研究及预测报告前言高性能聚乙烯纤维作为与碳纤维、芳纶并列的三大高科技纤维之一,具有强度高、模量高、质量轻、防弹、防刺、防割、防海水性好、耐化学腐蚀、抗紫外线和耐磨度高等特点,广泛应用于国防军需装备以及航空航天、远洋绳缆、深海抗风浪网箱和体育器材等领域。高性能聚乙烯纤维作为涉及国家军工防护用品和航空航天急需的重要材料,是促进高端技术产业发展的重要新型材料。出于安全和战略考虑,曾是西方原巴黎统筹委员会的统筹产品,其技术和产品出口受到严格限制。高性能聚乙烯纤维产品是应用于国防军工及航空航天领域的高端化纤产品,受国外技术封锁和产品限量供应的影响,国内市场供应紧缺,市场潜在需求较大。干法纺丝工艺与湿法纺丝工艺相比,生产环境友好、产品档次高、投资成本低,是高性能聚乙烯纤维的有竞争力的主导工艺。目前我国干法纺丝高性能聚乙烯纤维生产能力极为有限,应加大研发和产业化的力度。

目前高性能聚乙烯纤维主要应用于军工防护、航空航天和民用领域的特种绳缆。在消费领域,欧美和日本存在一定的差异,欧美主要用于制作防弹衣、防弹头盔等防护用品;日本主要用于绳缆、渔网、防护类如防切割手套等。预计2010年世界高性能聚乙烯需求总量约为1.2万吨,年均增幅仍将保持在45%以上。需求最为强劲的是美国、欧洲等发达国家和地区,主要用于制作防弹衣、防弹头盔等防护用品。由于技术高度垄断,未来国外高性能聚乙烯纤维能力的扩大非常有限,供应将日趋紧张。在我国高性能聚乙烯纤维的消费领域中,防弹背心用量占61%,绳网线类约占33%,其他用途为6%2。目前,国产高性能聚乙烯纤维产品基本为湿法产品,质量与荷兰DSM公司的干法产品存在较大差距,需要进口大量DSM公司的纤维产品。未来我国国防现代化建设和公安警察装备建设将使防护用品的需求量快速增长。预计2010年我国高性能聚乙烯纤维的需求量约为5000吨左右。其中军工防护及航空航天特种伞绳领域对干法高性能聚乙烯纤维的需求用量为3000吨,民用需求量2000吨。

在2009-2011年,亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国,中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国,大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。因此预计到2010年,中国及中东两地区将是聚乙烯(PE)原料产能增长最快的地区,估计中国和中东到2010年的PE产能年增长率分别约7.5%和7.3%。中国聚乙烯产能仍将快速增长,预计到2010年中国聚乙烯产量将达到1700万吨左右,需求量将达到1414万吨,市场开发前景看好。

本研究咨询报告在中国行业咨询网大量周密的市场调研基础上,主要依据了国家统计局、国家商务部、国家发改委、国家海关总署、中国化学纤维工业协会、中国石油和化学工业协会、国内外多种相关报刊杂志基础信息以及专业研究单位等公布、提供的大量的内容翔实、统计精确的资料和数据,从世界聚乙烯纤维发展情况入手,着重分析了中国聚乙烯纤维市场技术发展现状、应用行业发展状况、在建设项目发展状况、市场运行状况、行业重点企业以及行业未来发展趋势、投资策略等多方面深度剖析。报告全面展示聚乙烯纤维市场现状,揭示聚乙烯纤维市场的市场潜在需求与潜在机会,为战略投资者选择恰当的投资时机和公司领导层做战略规划提供了准确的市场情报信息及科学的决策依据,是聚乙烯纤维产业相关企业、科研单位、政府部门等准确了解目前中国聚乙烯纤维产业发展动态,把握企业定位和发展方向不可多得的精品。〖报告目录〗2009-2012年中国聚乙烯纤维行业发展研究及预测报告 1第一部分行业发展现状 13第一章聚乙烯纤维相关概述 13第一节聚乙烯纤维基本介绍 13一、定义 13二、主要用途及使用性能 13第二节聚乙烯纤维工艺技术路线 13一、工艺路线 13二、工艺路线评价 14第三节聚乙烯纤维生产工艺概况 14一、高强聚乙烯纤维的生产工艺 14二、高强聚乙烯纤维生产工艺与设备的关系 17三、聚乙烯纤维制造工艺 20四、高强聚乙烯纤维制造牵伸分析 21第二章2009年世界聚乙烯纤维行业发展分析 27第一节2009年世界聚乙烯纤维行业概况 27一、2009年欧洲市场价格分析 27二、国际行业市场发展状况 28三、全球市场需求情况 28第二节2009年世界聚乙烯纤维主要国家运行分析 29一、荷兰 29二、美国 30第三章2009年中国聚乙烯行业发展分析 30第一节聚乙烯基本介绍 30一、聚乙烯的定义 30二、聚乙烯的特性 31三、聚乙烯的种类 31第二节聚乙烯的生产工艺 32一、生产方法 32二、聚乙烯生产工艺 32第三节2009年聚乙烯市场状况分析 33一、2008年聚乙烯市场发展分析 33二、2009年聚乙烯进口数据 33三、2009年聚乙烯市场展望 35第四节2009年线型低密度聚乙烯分析 35一、2009年线型低密度聚乙烯发展分析 35二、影响线型低密度聚乙烯价格的主要因素分析 37三、2009年线型低密度聚乙烯市场需求分析 39四、2009年线型低密度聚乙烯市场展望 39第四章2009年中国聚乙烯纤维行业分析 42第一节高强高模聚乙烯纤维发展概况与应用前景 42一、物化性能 42二、生产概况 42三、应用领域 44四、市场前景 45五、发展建议 46第二节高强聚乙烯纤维的研究分析 47一、高强聚乙烯纤维研发特点 47二、高强聚乙烯纤维的性能 47三、高强聚乙烯复合材料的开发研究 48四、我国高强聚乙烯纤维的技术突破及应用进展 51第三节超高分子质量聚乙烯纤维的开发应用 52一、超高相对分子质量聚乙烯纤维的性能 52二、国内外超高相对分子质量聚乙烯纤维的开发应用进展 53第四节2009年聚乙烯纤维市场分析 56一、国内超高分子量聚乙烯纤维生产概况 56二、高强聚乙烯纤维生产中的安全防护 60三、超高分子量聚乙烯纤维生产原料的配制情况 63四、高强聚乙烯纤维实现产业化 64五、高强高模聚乙烯纤维系列产品规模化分析 65第五章2009年聚乙烯纤维在建设项目 67第一节2009年聚乙烯纤维项目分析 67一、高强高模聚乙烯纤维项目概况 67二、2009年行业生产线装备项目通过鉴定 68第二节2009年聚乙烯纤维项目发展情况 69一、2009年我国首个千吨级高强高模聚乙烯纤维项目投产 69二、2009年盐城高强高模聚乙烯纤维项目打破国际垄断 69三、2009年江苏高强高模聚乙烯纤维制造项目开建 70四、上海扩大高强聚乙烯纤维生产规模 70第六章2009年聚乙烯纤维的应用领域 70第一节2009年国防军需装备行业 70一、国防产业的定义及其分类 70二、国防产业的增长情况分析 72三、优化国防产业增长结构的措施 74四、国防军需发展情况分析 76第二节2009年航空航天行业 79一、航空航天领域的应用前景分析 79二、航天航空和军工行业进入快速发展期 79三、航天航空产业发展亮点 80四、“十一五”航空航天设备行业规划重点 82第三节2009年远洋绳缆行业 82一、技术趋势 82二、市场前景 82三、竞争趋势 82第四节2009年深海抗风浪网箱行业 83一、全国各地深海抗风浪网箱发展现状及方向 83二、深海抗风浪网箱设施发展前景 84三、深海抗风浪网箱发展情况分析 84第五节2009年体育器材行业 85一、2009年我国体育健身用品市场分析 85二、2009年体育用品制造主要经济指标分析 87三、中国体育器材行业营销模式分析 87四、我国体育用品市场发展对策分析 90第二部分行业竞争格局 90第七章聚乙烯纤维行业竞争格局分析 90第一节领先者市场竞争策略 90一、维护高质量形象 90二、扩大市场需求总量 91三、保护市场份额 92四、扩大市场份额 93第二节挑战者市场竞争策略 94一、正面进攻 94二、侧翼攻击 94三、包围进攻 94四、迂回攻击 94五、游击战 95第三节聚乙烯纤维企业竞争格局 95第四节聚乙烯纤维产业竞争策略 95一、加速科技成果转化 95二、关注科技发展前沿 98三、建立创新服务平台 98第八章行业重点生产企业分析 99第一节中纺投资发展股份有限公司 99一、公司概况 99二、2009年公司经营状况 100三、2009年公司动态 104四、生产PE纤维的全资子公司发展概况 106第二节山东爱地高分子材料有限公司 107一、公司概况 107二、公司产品应用情况 107三、2009年公司动态 108第三节湖南中泰特种装备有限责任公司 109一、公司概况 109二、公司产品概况 110三、公司产品介绍 110第四节宁波大成新材料股份有限公司 111一、公司概况 111二、公司产品介绍 111第五节上海斯瑞聚合体科技有限公司 112一、公司概况 112二、公司产品介绍 113三、2009年公司经营状况 114第六节中国石化仪征化纤股份有限公司 115一、公司概况 115二、公司产品介绍 116三、2009年公司经营状况 117第三部分行业前景预测 118第九章聚乙烯纤维行业发展趋势 118第一节2009-2011年聚乙烯消费走向 118一、2009年聚乙烯消费量预测 118二、2009-2011年聚乙烯市场消费走向 119三、2009-2013年聚乙烯市场需求预测 119第二节2010年高性能聚乙烯纤维供需预测 120一、2010年世界高性能聚乙烯纤维供需预测 120二、2010年国内高性能聚乙烯纤维供需预测 120第四部分行业投资分析 120第十章聚乙烯纤维行业投资环境分析 120第一节经济发展环境分析 120一、2009年中国宏观经济发展情况 120二、2009年上半年我国宏观经济运行分析 121三、2009-2010年中国宏观经济趋势预测 130四、2009-2010年投资趋势及其影响预测 132第二节政策法规环境分析 133一、2008年关税调整对行业的影响 133二、国家政策的影响 134第三节社会发展环境分析 135一、2009年上半年全国居民收入情况分析 135二、2009年上半年全国社会消费品零售总额 136三、2009年上半年全国居民消费价格分析 138第十一章2009-2012年聚乙烯纤维投资分析 143第一节2009-2012年聚乙烯纤维投资机会分析 143一、行业投资前景分析 143二、行业投资机会分析 143第二节聚乙烯纤维行业发展战略研究 144一、技术开发战略 144二、产业战略规划 147三、业务组合战略 149四、营销战略规划 152五、区域战略规划 153六、企业信息化战略规划 155第三节2009-2012年我国聚乙烯纤维企业发展策略 156一、坚守核心主业 156二、构建优质渠道 159三、整合优质资源 161四、提升经营能力 161〖图表目录〗TOC\h\z\c"图表"图表1:2009年1-8月份LDPE进出口统计数据 33图表2:2009年1-8月份HDPE进出口统计数据 34图表3:2009年8月份LLDPE进出口统计数据 34图表4:我国线型低密度聚乙烯进出口走势图 36图表5:进口LLDPE与石脑油、乙烯价格走势图 36图表6:2009年聚乙烯市场新增产能统计表 40图表7:国外HSIIMPE纤维的主要生产厂家及性能 44图表8:宁波大成高强聚乙烯纤维与国外同类产品性能的比较 48图表9:UHMWPE纤维与其它几种高性能纤维单丝的性能比较 53图表10:中纺投资2009年上半年主营业务分行业、产品情况表 102图表11:中纺投资2009年上半年主营业务分地区情况 103图表12:中纺投资2009年上半年主要会计数据和财务指标 104图表13:中纺投资2009年上半年非经常性损益项目和金额 104图表14:上海斯瑞聚合体科技有限公司近年销售额状况 115图表15:全球主要国家和地区聚乙烯消费量统计及其预测 119图表16:2005-2009年中国GDP季度走势图(当季:%) 121图表17:各产业增加值走势图(累计:%) 122图表18:工业增加值增速:轻工业快于重工业(累计:%) 123图表19:工业增加值与发电量增速(%) 124图表20:今年全国规模以上工业企业实现利润降幅缩小(累计:%) 124图表21:固定资产投资增长强劲(累计:%) 125图表22:第一产业投资增速远高于第二、三产业(累计:%) 126图表23:房地产开发投资完成额同比增速(累计:%) 126图表24:我国对外贸易进出口同比增长 127图表25:OECD编制的主要经济体国家经济先行指数及其环比 128图表26:美国进口商品(不包括石油)价格指数增长(环比)走势 128图表27:人民币实际有效汇率走势 129图表28:各主要货币兑人民币:平均汇率 129图表29:城乡居民人均收入季节调整后名义季环比 136图表30:社会消费品零售总额同比增速(当月:%) 137图表31:分行业社会消费品零售总额同比增速(当月:%) 137图表32:RPI同比增速(当月:%) 138图表33:PPI及CPI走势图(当月:%) 139图表34:PPI翘尾因素的影响(%) 139图表35:CRB商品期货价格指数(基期1967年) 140图表36:OPEC:一揽子原油价格(美元/桶) 140图表37:CPI翘尾因素的影响(%) 141图表38:核心CPI(剔除食品与能源)增幅(%) 141图表39:全国粮食批发同比价格指数 142图表40:农产品集贸市场同比价格指数 142图表41:业务组合的工具方法 150图表42:麦肯锡矩阵 151第一部分行业发展现状第一章聚乙烯纤维相关概述第一节聚乙烯纤维基本介绍一、定义由线型聚乙烯(高密度聚乙烯)纺制成的聚烯烃纤维。又称乙纶。结晶度>85%,斜方晶系,密度0.95~0.96g/cm3,熔融温度124~138℃,玻璃化温度-75~-120℃由聚乙烯形成的末被取代的饱和脂肪烃的线型分子构成的合成纤维。二、主要用途及使用性能聚乙烯纤维是继碳纤维,芳纶之后的第三代高性能特种纤维,它不仅是目前高性能纤维中比模量,比强度最高的纤维(比强度是钢丝的8~15倍,是芳纶的1.4倍),而且还具有质轻、柔软、耐低温、耐紫外线、耐海水腐蚀并可浮在水面上等优点。聚乙烯纤维可用来织造软质防弹衣、轻质防弹头盔等军事用途,其防弹性能优于芳纶Kevler。此外,它还可广泛用于航空、航天、体育器材、高强耐磨绳索、防护网、高强复合材料中的骨架等。第二节聚乙烯纤维工艺技术路线一、工艺路线目前国际上高性能聚乙烯纤维有两种不同的生产工艺技术路线:一条是以Dyneema为代表的高挥发性溶剂(十氢萘)干法凝胶纺丝工艺路线(简称干法路线),另一条是以Spectra为代表的低挥发性溶剂(矿物油、白油等)湿法凝胶纺丝工艺路线(简称湿法路线)。干法路线以高挥发性十氢萘为溶剂,超高分子量聚乙烯粉末为原料,采用冻胶干法纺丝→超倍热拉伸→溶剂回收系统一体化制取高性能聚乙烯纤维,纺丝原液自喷丝孔挤出后使十氢萘气化逸出,得到干态凝胶原丝,经高倍拉伸得高性能聚乙烯纤维。湿法路线以矿物油、白油等低挥发性物质为溶剂制备超高分子量聚乙烯纺丝原液,纺丝原液自喷丝孔挤出后进入水浴(或水与乙三醇等的混合浴)凝固得到含低挥发性溶剂的湿态凝胶原丝。将湿态凝胶原丝用高挥发性和优良萃取性能的萃取剂(氟利昂或其他试剂)经连续萃取装置多级萃取,置换入凝胶原丝中的萃取剂经连续多级干燥装置充分气化逸出,得干态凝胶原丝,经高倍拉伸得高性能聚乙烯纤维。二、工艺路线评价与湿法路线相比,干法路线具有工艺流程短、产品质量好、生产成本低、溶剂直接回收、纺丝与溶剂回收系统密闭一体化、经济环保等优点。目前,干法工艺路线占现有高性能聚乙烯生产能力的80%,成为生产中的主导工艺,是高性能聚乙烯纤维产业化发展方向。干法路线中由于十氢萘溶剂允许更高的原液浓度,而且纺丝速度远远高于湿法路线,溶剂可直接回收而不需要耗用大量的萃取剂和经历繁复耗能的多道萃取和干燥、大量混合试剂的精馏分离回收过程,从而降低了生产成本。湿法工艺路线中需要耗用大量的萃取剂并经历多道萃取、干燥、混合试剂精馏分离回收过程,容易造成环境污染。目前所用萃取剂为氟里昂,因对大气层有破坏作用而可能被禁用。干法路线中溶剂十氢萘除有刺激性外无其他毒性,使用安全,是一种理想的工业化试剂,干法工艺符合可持续发展、清洁生产的要求。第三节聚乙烯纤维生产工艺概况一、高强聚乙烯纤维的生产工艺此种纤维的生产工艺流程,若以段落形式划分,主要有直接连续法和间接断点法生产两种形式。而间接断点生产法又根据断点的位置不同分为落丝法和落筒法两种。下面,简单介绍一下这几种生产方式的区别和优势。直接连续法:纤维由喷丝板纺丝成型后,将丝束通过设定好转速的导丝机构,直接进行预拉伸→萃取→干燥→多级加热牵伸→成品卷绕→装箱。这种连续不间断的生产方式,在化纤行业中称为“一条龙”生产流水线。这种生产方法的优点是:生产能够连续、快捷、高车速、高产量、低消耗、人员少,特别适合于大规模生产和高自动化生产的需求模式。采用这种生产工艺,其产品质量的各项技术指标,稳定性较好。直接连续生产法,是高强聚乙烯纤维生产领域的发展方向。但是,采用这种生产工艺,就必须具备成熟的生产工艺技术、可靠的设备保障和良好的操作人员等许多条件的配备,才能够实现。直接连续生产法的劣势:①难度大。对生产工艺的技术要求,即要严格,又要具备很强的适应性。对于温度、速度参数的设定和匹配,要求和谐完美。而在具体的生产实践中,生产工艺的调整,很难达到科学完美的程度。其实,纤维也能够在一定的条件范围以内适应平衡,绝非只能适应在一个绝对点上。②对于机械设备的运转状态和电器仪表的控制方法及控制精度,都有较高的要求。③由于生产连续和高速运转的原因,对操作人员的熟练程度有一定的要求,否则就会产生大量的废丝,还易造成安全事故。操作技能的高低,也是非常重要的一个方面。这种直接连续生产法,整体水平要求高,难度大,不易掌握。目前国内的生产技术与荷兰DSM公司相比还有一定的差距。间接生产法(也有称为断点法):根据断点的不同分为纺丝断点和半成品断点法两种方法。纺丝断点,是将从喷丝板纺出的冻胶丝束冷却后,落到盛丝筒内,经过一段时间的平衡后→再分批进行集束→预拉伸→萃取→干燥→多级加热拉伸→成品卷绕→装箱。这种生产方法的主要优点:①间接生产相对直接连续法生产而言,牵伸速度可放慢,对操作熟练程度,要求也不是很高。②集束牵伸,对丝束量的多少,可自我选定,若批量大,产量高。还适合进行小批量的试验,操作也相对简单。③工艺的选择性比“直纺”要大。可分段选定生产工艺。包括纺丝速度也可独立设定,不需考虑与后牵伸匹配因素。④对生产的难度,整体上要求可略低一些。⑤操作安全性好。集束牵伸的缺点:①因丝束落桶,增加了生产环节,数量较多的盛丝桶增加了占地面积。②丝束落桶时和丝桶移动时,易造成丝束的塌边乱丝现象,造成一定的浪费。③由于集束是由数只盛丝桶组配的,各桶之间的落丝时间和落丝状态不一致,每批都有一定数量的头尾丝产生,增加了消耗。地面上,油污多,卫生差。另一种间接法,又称为半成品断点法。它与集束法不同的是,从喷丝板纺出的丝束,不落桶,而是直接进行预牵伸→萃取→干燥→加热预牵伸→半成品卷绕落筒→半成品上机退绕→多级加热牵伸→成品卷绕→装箱。半成品断点的优缺点是:它比集束牵伸的生产技术水平,提高了一步。也可以说,是直接连续化生产的过度工艺。从表面形式上看,半成品断点是介于集束牵伸与直接连续法之间的一种生产工艺模式,在其他许多内在的方面,也是具有以上两种生产方法之间的一些特性。由于它是直接将丝束与后制作连续生产的,免去了落丝桶过程的烦杂之事,既省地,又卫生。实际上,这种生产方法是,从前纺纺丝到半成品卷绕成型,这一主要生产工段上,实现了连续自动化生产。如果工艺成熟,设置合理,设备能够达到稳定、连续的运转,不间断的生产运行期,可长达半月之久,直到纺丝组件的更换周期为止。半成品丝卷的上丝数量多少,也可根据自身条件自由选取。缺点是,也存在半成品丝卷不一致的问题。例如,每卷纤维都存在纤度差异和内在百分比的含油量不均的问题。但是,若与集束断点法比较起来,明显要好多了。山东“爱地”公司,就是采用的这种半成品卷绕的生产形式,该公司的生产稳定性与自动化程度比较高。从纺丝到半成品卷绕,能够做到连续几天,无毛丝、无断头,生产工艺即成熟又稳定。以上主要谈到了三种生产形式,这三种形式都是指大规模、产业化生产的主流形式,不包括小型的试验性生产模式。高强聚乙烯纤维生产当中的疵点,主要是毛丝、断头。这同样也是生产当中需要解决的难点。通过多年的生产经验与分析,发现产生毛丝和断头的因素看起来好像很多,但若要用“去皮取精”的方法进行仔细的研究发现,实际不然。去除机械传动方面与电器仪表控制方面的硬性因素以外,再去除各级牵伸倍数的分配不合理性的有关因素,实际上产生毛丝的主要原因,是由于纺丝工段的各区温度设定,不尽合理所造成的。这一点,在一般情况下很容易被人们所忽视,因为在生产实践中,毛丝的产生点往往不是在纺丝工序,而是在预牵伸、萃取、干燥处,特别是在初牵伸的热箱出口处比较明显。这种现象有着很大的欺骗性和很深的隐蔽性。一般常理,都会在产生毛丝现象的附近去找原因,很难想到会是距离很远的纺丝工序所至。更容易使人不易相信的是,这时的纺丝状态又很好,用肉眼看不出有什么温度不合适的任何现象。不但喷丝板喷出的丝状态很好,就连纺丝工序的相邻工序上,也没有一根毛丝,各传动辊上无缠绕现象,并且辊的表面也很干净,所有丝束在适合的张力下,走的很稳定。产生这一现象的原因到底如何呢?主要原因就是:物料在流经纺丝箱及纺丝组件时,条件温度不适合物料在受强压的情况下,形变为纤细的、均匀的纤维。物料在被挤出喷丝孔的一瞬间,物料内在的“均匀流变性”,不是很适宜。因物料在计量泵的强压下,通过喷丝孔时,具有一定的形态回弹性,如果此时物料的均匀流变性能不是很适宜的话,它的回弹性也必然不会均匀一致。这就使得纤维内部分子量的分布状态,在这一环节的瞬间,又发生了细微的变化。若从纤维的横截面上分析看,物料的分布“均匀性”较差。若从单根纤维的直径上分析测量,会发现初始纤维在通过喷丝孔时,单位时间内的“变化量”较大。在这种状态下纺出的纤维,就已经埋藏下了薄弱点,这些现象,用肉眼是无法观察出的。这些带有薄弱点的纤维,在没有受到高倍牵伸时,是不会显现的。只有在后牵伸的过程中,纤维受到较大的外力拉伸作用之下,弱点才会暴露显现、产生毛丝(部分断裂)或断头(全部断裂)的现象。愈是接近纤维的牵伸极限点,产生的毛丝、断头量也就愈多。所以,才会有毛丝显现点,与产生毛丝的根源处,不在同一工序的现象。根据这一理论的研究表明,对喷丝孔纵向刨面的几何尺寸形状的设计,应有一定的技术要求。如果在生产中,纺丝工序确实存在有“注头”、“毛丝”等异常现象,则说明生产工艺的设定参数,差距太大了,应作适当的调整,或者是纺丝组件、喷丝板面未清洗处理好所至。在高强聚乙烯纤维生产的过程当中,纤维在未经过萃取、干燥等工序时,含有大量的溶剂,纤维本身是很脆弱的,其内部结构也不很稳定,机械外力及其温度对它的影响会很大。因为,此时的纤维结构还是以大量溶剂为主体而形成的冻胶丝,超高分子量聚乙烯原料分子,在其中的含量,仍然只是很少一部分,并且被溶剂包围、隔离着。所以,在这一段生产过程中,不宜采用大的拉伸倍数,要以比较平和的工艺速度进行缓慢拉伸。在平和拉伸的过程中,溶剂不断的被萃取掉,纤维的组织结构变化,也由多溶剂到多物料的逐渐转变,直至达到其产生出“较纯”的超高分子量聚乙烯纤维。采用这些方法、理论,能够有效的进行稳定生产,并且能明显的提高产品的制成率。二、高强聚乙烯纤维生产工艺与设备的关系高强聚乙烯纤维是一种高强高模的新材料,是高科技产品,它的应用领域覆盖面很宽,其纤维制品的需求量也很大。在国际上,能生产这种纤维的国家仅限于荷兰、美国、日本和中国。目前,国内能实现规模产业化的企业还不是很多。有的企业,产品质量多年都达不到应有的水平,产品的制成率比较偏低。造成这种现象的原因是多方面的,各有不同,但主要原因之一是纤维的制造设备,整体水平上不去,不能满足这种高科技纤维的制造要求。既然此纤维是高科技的产物,也就应该用高科技的手段以及高质量的制造设备,来具体体现它其高科技的价值,只有这样才能够得到高品质的产品。同样规模的一条纤维生产线投资额,国内外的比例大约是:1比10。可见,单比生产设备的成本及制造精良程度,就相差巨大,所生产出的纤维质量,肯定也会有很大的差异。当然,国内外的发展情况不一样,不能完全与其相比,我们历来是遵循多、快、好、省的发展原则来办事的,但面对客观现实,还是应当尊重的。目前,国内外就此种纤维的主要技术指标对比来看:强力、模量、伸长以及卷绕成型的水平都基本相似,没有太大的差别,唯一不足之处,就是产品的技术指标稳定性与国外相比确有差距,而这一差距恰恰是衡量纤维整体水平的重要参数。造成这一差距的主要原因之一就是,设备的结构设计和制造水平以及电器仪表的控制精度,还不能满足这种纤维制造的工艺要求。就拿牵伸机来说:1;机加工牵伸辊时,辊的不圆度,精度等级达不到规定要求。2、齿轮的传动精度太低,各齿轮在分度圆处啮合间隙不均匀,造成整机传动不平稳,影响纤维的牵伸均匀性。特别是在调整生产工艺的过程中,牵伸倍数不断变化,即车速快慢不断变化,齿轮传动间隙不均匀,丝束就得不到平稳的牵伸。3、七辊牵伸机各辊之间的平行度,达不到安装精度要求。从微观上看,若七只辊七扭八歪的转动,没有一个基准平面,多根丝条“走”在上面,就会造成丝条之间所受的牵伸张力不一样,丝的牵伸倍数、纤度和强力也不一样。要想避免这种现象的发生,牵伸箱在机加工镗孔时,就必须要保证,前后箱孔的同轴度,要达到“国标”规定精度要求。4、轴承精度的选取,要根据纤维在生产过程中,看其工序的重要程度来定。一般不采用“G”级,而用“D”级。目前市场上,轴承的质量颇令人担心,如果轴承的内外圈间隙尺寸偏大,辊也不会平稳转动,严重的还会有耍圈现象。5、辊与轴之间的连接,不能采用简单的键连接形式,更不能焊接,应该有锥度结构的设计,轴与辊之间才能有定心作用并结合紧密,避免松动。以上所说,只是生产中所发生的部分不合理之处。建设一条生产流水线,车间长度要100多米,纤维的总牵伸倍数也要100多倍,丝条通过各道工序的“罗拉”辊(张力辊)、牵伸辊,要近百个,这许多辊都必须要达到所规定的安装精度要求。整条生产线上所有的转动辊,更要达到平行度的安装要求,保证传动平稳。只有这样才能生产出高品质的纤维。目前国内的生产设备大部分制造粗糙,零部件的设计、加工的水平低下,不能满足高品质纤维的生产使用,这些因素是生产工艺人员无法改变、无法弥补的。在现实的生产使用中,折轴、断辊现象时有发生,这不但严重影响产品质量,还要被迫停车。而每重开一次车,至少要有几万元的直接损失并存有极大安全隐患。这种纤维的生产流水线,俗称“一条龙”,在生产过程中只要有一个点发生问题,就会造成全线瘫痪。所以,能实现连续化生产是所有生产企业所期盼的状态。倘若只因设备制造水平和质量低下的原因,使得纤维生产不能正常进行,是件非常堵心的事情。另外,在电器仪表控制方面,也有达不到要求的地方。如:线路走向的设计。控制点与显示屏的距离要尽量缩短,走捷径。信号屏蔽线不能与动力线同沟铺设,防止强电磁场的干扰,线距也不能太长,否则信号反馈波动大,难以把握其控制的准确度。在电器设备的设计方面,能对所控设备,合理的采用控制方法和手段,是衡量设计人员能力的重要尺度。现有的厂家,还是沿用一些旧的控制方法及质量低劣的电器元件来配备这一高科技的生产线,这是一种极不合理的做法。它将严重影响生产工艺的有效实施,更谈不上生产高品质的纤维了,其中很大一部分低劣电器设备的控制方法,就是设备制造厂家提供的。在生产实践中,温度的控制精度为0.1摄氏度,线速度的控制精度,在0.1米/分的范围内。如果以上这些问题得不到合理的解决,国内的高强聚乙烯纤维就永远比不上荷兰DSM公司的产品。因为,以上所谈到的这些实际存在的现象,都是直接造成纤维质量不稳定的重要因素。所以说:生产设备质量的好坏,对生产工艺的影响是非常关键的,也可以说它比生产工艺本身还重要,它是正常生产的基本保障。作为一名优秀的生产工艺人员,应该有这种程度上的认识,也应该多掌握一些设备方面的知识,只有这样,才能将产品质量做得更好。否则,很难有高深造就,更无法生产出“世界级”的纤维。其实生产设备本身,在它设计时,就是根据生产工艺而设定的。它在各方面的工作性能,必须要满足生产工艺的要求,需要两者的和谐统一,完美结合。并且设备要对生产工艺适应性强,要充分满足生产工艺所涉及的调整范围。在以往的工作中,有一种传统意识,就是工艺和设备人员的工作界限分得太清,有机结合性弱。其实工艺人员与设备人员两者无轻无重,各专业之间是相互支持的。虽然这是人的因素,可它也是影响生产的要点之一,不得不提。在生产过程中,有时往往是由于设备方面的一些配合改进,却能解决工艺人员自身难于解决的大问题,这种先例是很多的。所以说,要想生产出高品质的纤维,两者必须要有机的结合起来,密不可分的,缺一不可。在某种程度上来说,设备方面的状态好坏,要比生产工艺自身更为重要。生产设备的资金投入,要根据所生产产品的质量要求,科学而定,决不能用节省资金的方法,来降低对产品质量的高度追求。三、聚乙烯纤维制造工艺高强聚乙烯纤维的制造工艺过程是以超高分子量聚乙烯(PE)为原料,于110~191℃高强聚乙烯纤维的溶解包括预溶胀和溶解两个过程,其最佳溶胀温度与溶剂性质有关,且充分溶胀需要一定时间。溶液黏度随聚乙烯质鼍分数的提高或溶液温度的降低而升高,且溶液粘流活化能随聚乙烯质量分数的升高而升高。矿物油作为溶剂对HSHMPE纤维的溶解性能比煤油好。聚乙烯冻胶纤维的萃取机理为纤维溶剂和萃取剂的舣扩散。目前高强聚乙烯纤维制造中使用的溶剂主要有石蜡油和十氢化蔡两种,分别构成湿法纺丝和干法纺丝工艺路线,以上两种溶剂的使用各有优势,但目前国内的技术以石蜡油为溶剂的工艺路线比较成熟,设备及操作也非常町靠。同时,以石蜡油为溶剂的工艺路线国际专利已过期,而以十氢化萘为溶剂的工艺路线仍涉及到国际专利侵权问题。以石蜡油为溶剂的工艺路线还分不同的工艺实施方式和不同的设备配置,最终形成的设备投资差距也比较大。不管在哪种工艺中都要解决以不同溶剂而引起的溶剂分离、回收和处理的问题,达到降低产品成本和减少三废排放的目的。四、高强聚乙烯纤维制造牵伸分析提到纤维的牵伸过程,大多数人都很熟知。不论是高强PE纤维的制造,还是普通常规纤维的制造,都离不开牵伸工序。所以人们对此一点都不陌生。经常有人提到此处时,马上会说:“那不用多说,我清楚,各种纤维都差不多嘛,只不过大同小异罢了”。听后,只能随和着说:是呀,差不多。从宏观上看,的确差不多。它们都有同样的形式同样的牵伸热箱和牵伸机。但从微观上分析,确实有很大不同并不简单,它的牵伸理论性很强,今天我们在高聚物微观上的认识,是中外科学家花费了几十年的时间研究才得到的。如果只做大概了解,可以认为很简单,如果想要做好它,就应该对其仔细研究,从微观到宏观尽量搞明白。曾经有人问我,你能否用最简单的语言来描述“牵伸”的过程。想后答曰:“纤维的牵伸过程就是应力与应变的演化过程”。一句话真简单。可是要解释这句话,可能一天也说不清楚。难易之间就是如此。超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)纤维制造,属于凝胶纺丝或冻胶纺丝。与普通纤维的不同之处,就在于分子量的“超高”(相对)二字上。普通聚乙烯与UHMW-PE的分子结构都一样,都是由若干个乙烯单体为原料,经催化剂催化聚合而成。聚乙烯是一种热塑性化合物(高分子聚合物),分子式写作(-CH2-CH2-)n,分子质量在百万以上的称为超高分子量。常规的高强纤维分子量在5万30万,常规化纤的分子量大约是4.5万。材料的基体虽然相同,然而由于分子量“超高”,它赋予了材料特殊的性能,特别是在物理特性上,这也是此纤维具有高强高模的主要原因。聚乙烯是呈“线性”分子结构,是韧性热塑性材料。由于分子量大的原因(100万—500万),它还具有其它方面的独特性能,如:高的冲击强度(防弹),极佳耐磨性,良好的自润滑性(可制成特殊机件),优异的耐低温和化学稳定性(耐腐蚀性)等。若想将UHWM-PE的牵伸基理弄清楚,将必须从它的微观分子结构上分析,而分子结构又必须建立在大分子假说的基础理论平台上。大分子假说理论,是由西方科学家在几十年前创建的,这一理论能够形象的描绘物质在微观下分子的结构象状,称为构象。它对高分子材料研究起到了积极、科学的作用。大分子假说奠定了现在高分子科学的基础。物质是由若干原子、分子构成的。而分子量的分部及分子的结构形态各异,这就使得各种材料有着不同的特性。我们所要说的是人工合成的高分子聚合物。聚乙烯材料是其中的一种,而超高分子量聚乙烯的一些特性,就在“超高”二字上,因分子量的不同也同样决定材料的不同特性。所谓高分子量是相对一些低分子物而言,如气体、液体、单体都是低分子物,一般分子质量大于1万的,称为高分子,也可称为大分子,分子量大于100万的称为超高分子量。而超高分子量(相对)聚乙烯的分子质量在100万—500万之间。聚乙烯的分子链呈“线性”结构,分子很大。同样都称为大分子,分子链的长短也相差很大,比较下边几种物质,就能理解了。一般气体分子链中碳原子的数目1—4个,一般液体分子链中的碳原子的数目5—11个,一般高浓度液体(油)16—25个,蜡烛一类固体25—50个,聚乙烯却是由数千个碳原子组成的一个线状长链(直线链)。类似于一条链子,形象的称为大分子链。合成的高分子是由许多重复出现的单元以化学键形成原子集合接连而成的。这些重复出现的单元,形象的称为链接。构成大分子链骨架的主要链条称为主链。与主链相连接的次要分子链称为支链。有时也叫侧链。高分子主链的端头,又称链端。把链端的结构原子团称为端基。不同的端基存在,可以影响高分子的性能。某些端基可以用来测定大分子链条的数目,高分子的分子结构分的很复杂,它们的骨架形状有线性、非线性——枝状、梳状、网状、梯形、环合状。每单个高分子链在空间存在的各种形状。如:伸展状、螺旋状态、折叠状态和无规线团结构。以上这些分子结构在牵伸生产过程中随着阶段的不同,其分子结构是随机变化的。高分子链处于不断运动的状态,伴有结晶、分子链折叠伸展、重新排列组合等现象。而这些分子结构的变化不同,纤维的性能也不同,要想制造出高性能的纤维,就要通过合适的生产工艺让分子结构的重组变化合理。按照人们所希望的组织进行演变。高分子物理学通常总是从链接构开始,进而讨论形态再引出物理机械性能。而分子尺寸和形状是高分子科学和工程的核心问题。经纺丝成型的纤维,统称为初生纤维。由于其结构尚不稳定,超分子构序态较低,所以其物理机械性能不能满足纺织加工要求,必须通过一系列后加工工序。其中最重要的就是牵伸工序。经牵伸加工后的纤维获得相应的稳定结构后,才能符合纺织加工的要求,并且有良好的使用稳定性,在拉伸过程中纤维的大分子链或聚集态结构单元发生舒展。并沿纤维轴向排列取向,在取向的同时,伴随着相态的变化,以及其他结构特征的变化。高强聚乙烯纤维的具有优良特性,高强力、高模量的原因就是它的线性长链的分子结构。分子链有序排列,充分伸展的构象同时伴有密度、结晶度的变化。由于纤维内大分子沿纤维轴取向,以及其他类型的分子间力,纤维承受外加张力的分子链数目增加了,从而使纤维的断裂强度显著提高。涤纶纤维的拉伸,主要为细颈拉伸,特别是长丝每分钟几千米的速度,纤维受到突然的拉伸,应力集中产生细颈现象。而此纤维的拉伸过程主要是缓慢的均匀拉伸,特别是在纺丝工序过程中,初生纤维应属均匀拉伸。在牵伸工序中,我认为不完全属于均匀拉伸,但更不能称为细颈拉伸。仔细分析后,认为两者兼而有之。这一观点有专家反对。细颈牵伸是在很窄的长度范围内,纤维受外力作用产生局部变形缩颈,牵伸比越大细颈尺寸越短。在牵伸力一定的情况下,温度是纤维缩颈变化的重要因素,温度适高,有利于分子的运动变化。它的牵伸点在长度几毫米--几厘米(长丝短,短丝长)的范围内就能达到工艺牵伸倍数的要求,外界的加热范围也不是很长。所以它属于突变细颈拉伸。而高强聚乙烯纤维所需要的拉伸倍数很大,常规纤维拉伸总倍数5——30倍,此纤维拉伸总倍数一百多倍。牵伸加热箱的长度2.5米——6米,一般采用箱体自循环方式,热风一头进一头出,中间有恒温装置。有双向、单向热风循环形式。有人追求热箱内尽可能温度一致,纤维在箱内的热牵伸长度与热箱接近,理想的均匀拉伸。如果纤维能在几米之内都能均匀的被拉伸,分子结构没有大的梯度变化,就可以说是均匀拉伸。可在实际的生产中,并不是如此现象,就我观察热箱内的温度不一致,不均匀,而是有一个明显温度梯度降。而这个梯度降,恒温加热装置也很难平衡——它越是加热补充,越形成出风口热风温度高,进风口(循环风机)温度低的现象。所以在温度较高的出风口处,纤维的伸展最大,塑性变形最明显。程度不同的有一些类似“涤纶”短纤拉伸的表象,并非我们想像的拉伸伸展长度,所以,我认为此纤维在牵伸工序,不完全是均匀拉伸。(此个人观点,不一定正确)当然,热平衡理论是应该有一点温度降的,因冷空气来进入热箱中,会带走一部分热量。应有热量交换,但温度降应该较小。虽然采取各种补偿方法,但实际生产中,很难做到热箱内的温度一致(不包括进风口的尺寸长度)再说纤维在较高的拉伸变形时,还会有内热产生(熵),增加了局部拉伸现象。所以只能说此纤维主要是均匀拉伸,而不是定性为均匀拉伸。如果若是均匀拉伸,还会影响结晶度和分子排列取向,纤维性能也不会很高。当然,均匀拉伸也会产生一定的结晶、取向,关键在把握程度。这是关于拉伸定性观点,其实并不重要,说过就过吧。在牵伸过程中,加热温度是关键点之一。在拉伸温度过低时,纤维会发生冲击性脆断或细小的裂纹,产生毛丝现象。如果拉伸温度过高,纤维产生过度细化。并没有伴随取向度的增加,也没结晶化产生,这是超拉伸现象,也称为均匀拉伸。采用适当的拉伸倍数和温度,使纤维基本上处在自然拉伸的状态(可略高出一点)。低于自然拉伸比时,属混合不均拉伸,易毛丝。过高于自然拉伸比,属于均匀拉伸。所以要适当掌握好拉伸比,纤维会随着拉伸倍数的增加,取向度提高,取向化形成的同时,发生结晶化,可提高纤维的强度。生产实践中,拉伸倍数的设定要使得最后一道拉伸有如下作用。①均匀拉伸细化整条长链,连段也要得到舒展②张紧状态下热定型,使分子结构平衡稳定,消除内应力(此紧张热定型与生产涤纶短纤的热定型有所不同)。关于合理分配牵伸比,各厂家肯定都不一样,因为这不仅单纯是拉伸比的分配问题,还要根据初生纤维的现实状态综合而定。纤维的拉伸过程也是拉伸流变学的理论过程。聚乙烯属于粘弹体材料,也符合聚合物粘弹体的松弛理论。初生纤维的拉伸形变很大,密度不高,不是粘弹行为,属于粘流--塑性变形,这一过程主要是分子结构的网络变化与予取向,分子结构变化与牵伸工序有所不同,具体状态取决于工艺的设定。牵伸工序应属于典型的塑性变形过程,塑性形变是聚合物在外力作用下,大分子链间产生相对滑移的宏观反映。塑性形变实际上也是一种流动变形,它在外力作用下,随着实际的延长而连续增大,外力去除后,它将作为永久形变而保存下来,这种固体的变形不可回复,它是固体的形变,其分子运动机理与粘性流动相类似。塑性形变必须在某一特定应力之上,使固体材料屈服后才能发生,即为屈服应力。外力必须克服内应力后才能使其发生塑性变形(粘性流动)。若要详细描述物质的流变学性质需要用统计力学的方法,导出描述聚合物宏观力学形状的本构方程,称为聚合物流变学的分子理论。而统计力学直接与形变时分子结构变化有关,聚乙烯为线状长链大分子,物理缠结点很多,分子量越大,缠结越严重。缠结状态和缠结点数目会限制链的构象数目,在无定形区的大分子相互连接,交叉连接,呈立体几何缠结,还有晶体与无定形区界面的结合力,处于交叉连接点之间的那部分大分子链,其运动似乎是自由的,称为网络链。网络链处于无规构象,当网络被拉伸时,分子舒展,产生滑移。在形变量增加时,分子网络在空间滑动的距离也随之增加,连接点变弱,宏观上看材料变软,而后产生塑变。缠结结构和缠结点多会影响纤维的拉伸性能,即牵伸性能差,可以通过提高温度的方法,使大分子易于运动和舒展,实现解缠绕,减少约束,即减少物理缠结点。在聚合物中,每个链都被它周围环境中的其它链所制约,任何一个分子链不可能穿透其它的分子链而无限的自由运动,它只能在周围分子链所提供的有限空隙内运动。空隙构成的通道是弯曲的,如果大分子链都能沿纤维轴向伸展并绷紧,形变即会停止,纤维达到了拉伸极限,大分子不能再更多的供提形变。在生产中,牵伸过程是一个连续而稳定的过程,每一级的牵伸速比及加热温度都是均匀平稳的,丝束以恒定的速度通过每道牵伸阶段,加热温度应该保持恒定无波动(实际很难保证),以可靠的工艺条件来保持固定变形区,稳定拉伸全过程(整个拉伸过程包含动力学和运动学方面的很多理论)。纤维在不断的拉伸,分子结构在不断的演化重组,纤维的直径变化也越来越细。连续拉伸取向过程可分成三个区段,每个区段中丝束的运动速度和张力均不同,内应力也不相同。需要说明的是,分区只是对过程的一种描述,并非生产工艺的设定。①准备区,在此区内,由于塑化拉伸或热拉伸时的膨胀和加热,纤维发生塑化。在准备区中速度恒定(入丝速度),当纤维温度超过玻璃化转变温度后,纤维开始发生剧烈形变的瞬间,准备区就告结束了。丝束在准备区内停留的时间及与此相应塑化区的行程长度,决定于塑化时传质或传热的速度,将丝束加热至拉伸温度所需的时间与热交换条件有很大关系,可能是1秒、2秒钟(根据车速)。热拉伸时加热时间也取决于复丝的旦数,复丝的单丝纤度和复丝的总旦数。旦数越大,其传热、受热越不易均匀。②形变区或真正拉伸区。在此区由于机械力的作用,纤维发生取向,伴随着发生结构改组。在此区内,与丝束形变性质的改变相适应,速度发生增大而速度梯度为正值。到某一捌点后,速度梯度又开始下降。随着纤维的结构变得规整和大分子动力学柔性的减小。纤维的形变性剧烈下降,拉伸作用就停止。③拉伸纤维松弛区。在此区内纤维不再有大的拉伸变形,内应力逐步发生松弛,当丝束出热箱后,在空气中(也有其它冷却方法)冷却定型。关于各区及松弛现象,可能是一次,也可能是几次,要根据各厂家的设备工艺条件而定,看分为几级牵伸。以上讲的纤维牵伸过程的3个区段瞬间的变化,实际也说明了牵伸热箱的结构设计尺寸,会影响纤维的牵伸状态。准备区和拉伸区的状态变化,取决于热箱的出风口尺寸,离丝束入口多远,出风口的出口尺寸(长与宽)和热箱的总长度及加热温度的设定,是直接影响牵伸形变的关键因素。在连续拉伸过程中,纤维的应力与应变是在不断的变化的,它们之间的关系可用曲线来描述,称为拉伸曲线。拉伸曲线的形状依赖材料的化学结构(组成、分子构象、平均分子量、分子量的分布、交联程度)超分子结构(结晶取向)加工条件(拉伸程度、温度)以及材料中的添加剂的种类和数量。应力与应变曲线是在外力作用下对纤维力学行为的具体描述,是纤维拉伸过程研究的主要依据,它受纤维本性及周围环境的影响,当周围环境变化时,应力—应变曲线会发生变化,纤维的各项力学性能的变化也反映在其应力—应变曲线的改变上,也就是说明了在纤维拉伸过程中,拉伸速度(在拉伸比和温度恒定时)不宜太快也不宜太慢。拉伸速度太快则产生很大应力,并使变形区局部过热,产生不均匀流动,可能使纤维形成空洞甚至产生毛丝断头。拉伸速度太慢,产生缓慢流动,纤维的拉伸应力不足以破坏不稳定的结构并随后使它改建,结果尽管总拉伸倍数可能很高,但取向效果并不大。若选配适中,应力足以使不稳定的结晶破坏,并随后得到重建,减少纤维缺陷,提高纤维强度。所说的分子结构包括取向的提高以及晶态结构的变化。分子取向分为两类:大尺寸取向和小尺寸取向。大尺寸取向是指整个分子链已经取向了,但链段可能未取向。小尺寸取向是指链段的取向排列,而分子链的排列是杂乱的,一般在温度较低时整个分子不能运动,在这样的情况下取向,就得到小尺寸取向。温度高有利于分子活动,温度低则不利于分子活动,如果大分子链不能完全伸直,仍有重叠现象,排列有序程度不高。说明仍有部分无规无序的分子存在,纤维在承受大的外力时,会产生一定的松弛现象,影响强力和伸长率。分子发生取向排列的同时,结晶状态也在改变。都是在不断的连续变化,从大晶粒到细小晶粒,晶粒的数目也和分子链一样,即增多又细化,这使得纤维随着拉伸工序的进行,强力也在不断自增强。张力太低,不利于结晶。张力大,拉伸变形大,结晶明显。纤维在拉伸取向、结晶化的过程,首先是在应力下形成晶核,而后急速地进行结晶化。聚乙烯的晶体,应该是以宝石状片晶为主,晶粒也存在取向因素。在拉伸过程中晶片之间发生倾斜,晶面滑移和转动甚至破裂。部分折叠链在被拉伸,称为伸直链。使原有的结构部分或全部破坏,而形成新的结晶结构。它由取向的折叠链片晶与在取向方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段组成。这种结构称为微纤结构。在拉伸取向过程中,原有的折叠链片晶也有可能部分地转变为分子链,沿拉伸方向有规则排列成为完全伸直链晶体。当然,不同类型的结晶聚合物,在不同的拉伸条件下,可能有不同的取向机理。拉伸取向的结果,伸直链段的数目增多,而折叠段的数目减少。晶片之间的连接链增加了,从而提高了纤维的力学强度和韧性。总之,纤维的机械性质,取决于拉伸过程中所形成的超分子结构,即为拉伸纤维的取向态、结晶态及形态结构。确定纤维的拉伸取向,主要是为了提高纤维的强度和降低变形。在纤维拉伸过程中,毛丝与断头是最难控制的,也是最普遍存在的现象。前工序生产的初始纤维状态是最重要的,它直接决定牵伸性能、牵伸速度、温度、速比的分配。要理解高分子变形与破坏,首先应揭示断裂所涉及的真实机理。纤维的断裂是由高分子链断裂引起的或由高分子链相互滑移的粘弹流动引起。当分子链达到伸长极限后,分子链就会断裂。因高分子链变形到完全伸直的构象需要一定的延伸时间差,分子的运动状态与速度与工艺条件的设定有直接关系。如果纤维在牵伸过程中,这些微观过程都能正常运转,纤维就会强而韧,反之脆而弱,易毛丝断头。高分子理论是非常复杂的,牵涉到很多学科,又存在很多可变因素,很难弄清楚。要靠理论和实践的结合,科学掌据,才能做出好的纤维产品。如果某厂牵伸级数少,后一道牵伸时仍有一定的牵伸比,纤维还是形变过程。如果级数多,纤维已经能达到了工艺要求的各项技术指标,后一道牵伸可设为松弛平衡段。第二章2009年世界聚乙烯纤维行业发展分析第一节2009年世界聚乙烯纤维行业概况一、2009年欧洲市场价格分析美国著名的增长咨询公司弗若斯特沙利文发布人的《欧洲高性能纤维市场》研究报告,认为主要高性能纤维产品市场均处于发展阶段。随着资金的投入和技术的进步,越来越多的产品将实现产业化。聚乙烯纤维大多数也用于国防。此外,由于具备抗紫外线以及防潮的特性,聚乙烯纤维也常被用于制作驳船的绳索,它可以抵御海水的侵蚀。2008年,欧洲聚乙烯纤维销售收入为1.15亿欧元。曾经在很长一段时间内,由于生产成本高,聚乙烯纤维被局限在国防及航天领域应用。目前,聚乙烯纤维开始渗透到其他的应用领域,包括缆绳、轮胎帘子线、运动及医疗器械、个人防护装备和高性能复合材料等。但是,国防依然是聚乙烯纤维主要的下游需求。聚乙烯纤维市场由于技术门槛较高,投资大,很少有新进入者。这种现象在今后一段时间内还很难以改变。未来产能的扩张将解决市场供应瓶颈。聚乙烯纤维市场发展一直被供应不足所限制,然而随着2010年之前新生产设备的投产,这一供应瓶颈将有望得到缓解。如欧洲最大的三家碳纤维生产商2009年之前在全球范围内将新增8000吨/年的产能。随着供应的增加,预计未来聚乙烯纤维的价格将有所下降。二、国际行业市场发展状况目前欧美和日本的超高分子量聚乙烯纤维用途结构有一定差异。欧美主要用于防弹衣和武器装备,占总量60%~70%,其次为绳缆占20%,渔网等占5%、劳动防护占5%;日本主要用于绳缆、渔网、防护类,特别是防切割手套,在汽车生产涂漆工序的使用已达到超高分子量聚乙烯纤维总需求量的1/4。超高分子量聚乙烯纤维自商业化生产以来,一直在迅速发展。美国发生恐怖事件和世界不断发生局部战争以来,防弹衣料和军需装备用超高分子量聚乙烯纤维的需求迅速扩大。同样在民用领域,超高分子量聚乙烯纤维产品以其优良的性能,迅速成为海上用绳缆、远洋渔网和海上网箱等的主要材料,其市场需求保持旺盛的增长。尽管荷兰帝斯曼公司、美国霍尼韦尔公司和日本三井公司近几年多次增建扩产,产量以每年8%以上的速度递增,但仍不能满足市场需求。1、荷兰帝斯曼公司的情况。2001年美国发生恐怖事件后,以美国为中心的防弹衣用产品需求激增,帝斯曼公司迅速扩建,将生产能力增加10%以上。据报道,2006年荷兰帝斯曼公司计划在美国的北卡罗来纳州Greenville工厂原有生产线的基础上,再新建1条生产线,将使该公司纤维生产线总数达10条,新装置预计将于2008年早期投产。而且Greenville工厂的产品直到今天主要供应美国军队和执法机构。2、美国霍尼韦尔公司的情况。美国霍尼韦尔公司至今没有扩产,2006年与帝斯曼公司就有关超高分子量聚乙烯纤维的分歧达成谅解,默认帝斯曼公司在美国境内的不断扩产,其详情不得而知。据悉霍尼韦尔公司生产工艺的主要辅料为氟氯化碳(俗称氟利昂),氟氯化碳的使用给扩产带来了巨大技术障碍。3、日本三井公司的情况。2003年4月日本三井公司开始建设新的超高分子量聚乙烯纤维生产线,加上原来的生产装置,使日本的年设计生产能力达到600吨。产品重点放在扩大作业手套、钓鱼线和绳缆市场上。三、全球市场需求情况超高强度、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPEF)是继碳纤维、芳纶纤维之后的第三代高强高模高科技特种纤维。在三大特种纤维中,超高强度聚乙烯纤维质量最轻,化学稳定性好,耐磨耐弯曲性能、张力疲劳性能和抗切割性能最强,是用于航空航天、防弹防刺等国防领域和汽车制造、运动器材、劳动防护用品等民用领域的理想材料。超高强度聚乙烯纤维是世界范围内的稀缺物资,世界年需求量约5万吨,其中美国占70%。超高强度聚乙烯纤维生产技术难度极大,目前国际上只有荷兰、美国、日本的三家公司能够工业化生产,世界年总产能仅15万吨左右,国内年产能仅2000吨,且装置规模都很小。在未来10年,世界超高强度聚乙烯纤维的年需求量将达到20万吨以上,市场潜力巨大。在我国,超高强度聚乙烯纤维已被列为国家“十一五”期间重点研发的产品。第二节2009年世界聚乙烯纤维主要国家运行分析一、荷兰荷兰帝斯曼公司Dyneema品牌高性能聚乙烯(HPPE)纤维具有高度耐磨性,耐湿性和耐UV光照性,以及耐化学品性能,主要用于飞机座舱的防弹门、防弹服和军用的防护服,还可用于航运、渔业和海上工业用的绳索、电缆和鱼网。帝斯曼公司是世界上Dyneem品牌高性能聚乙烯(HPPE)纤维最大的生产商。该公司在美国北卡罗来纳州Greenville的高强聚乙烯纤维Dyneema生产线于2006年4月投产,这是继该公司建设另外两条Dyneema纤维生产线和一条DyneemaUD(单向防弹板)生产线后的第三次扩能。这使该公司此纤维生产线总数达到9条,4条生产线位于Greenville。帝斯曼公司在全球的Dyneema纤维生产量已提高约18%达到4700吨/年;应用于单向(UD)防弹板的此类纤维生产量提高25%,达到2500吨/年。据介绍北卡罗来纳州Greenville装置可向全球用户供应这种纤维,但首先满足美国军事工业。美国为了反对恐怖主义,保护人身安全,因而对这种纤维的需求不断增长。帝斯曼公司于2006年9月再次投资,新增Dyneema品牌高功能聚乙烯(HPPE)纤维能力。新装置建在美国格林维尔(Greenville)的帝斯曼公司工厂内。这项投资为几千万美元,这使该公司的Dyneema纤维生产线总数达到10条。这项Dyneem纤维扩能是为了适应其在所有应用领域需求的强劲增长。新装置于200年底投入建设,于2008年初投产帝斯曼将继续进一步扩增其全球的Dyneema能力,以保持其在全球市场的领先地位。帝斯曼公司还投资荷兰赫伦(Geleen)建设新的生产装置,用于生产Dyneema原材料超高分子量PE,该装置于2008年投产。帝斯曼公司于2008年4月中旬宣布,又投资4.5亿美元扩增其Dyneema聚乙烯纤维产能。这项投资的大多数将投向美国,扩能的第一条生产线预计于2009年投用。据称,在前几年内,帝斯曼公司Dyneema聚乙烯纤维销售额的年增长率为15%。因美国需求持续增长,公司预计Dyneema聚乙烯纤维的营业收入将会大增。帝斯曼公司于2007年10月宣布,推出人体防护用性能更强的Dyneema聚乙烯纤维,这种超强、轻量化的Dyneema誖聚乙烯纤维品牌为Dyneema誖HB51,是推向美国市场最新和最强的UniDirectional(UD)(单向防弹)纤维产品,应用于人体被射击的防护。具有理想的提高防射击性能和轻量化舒适性能的综合。Dyneema誖HB51专为美国市场而设计,得到美国国防部的认可。这种新纤维的抗射击性能比DyneemaHB2高出20%。二、美国美国霍尼韦尔公司至今没有扩产,2006年与帝斯曼公司就有关超高分子量聚乙烯纤维的分歧达成谅解,默认帝斯曼公司在美国境内的不断扩产,其详情不得而知。据悉霍尼韦尔公司生产工艺的主要辅料为氟氯化碳(俗称氟利昂),氟氯化碳的使用给扩产带来了巨大技术障碍。美国联合信号公司使用自产的超高强力聚乙烯纤维织入尼龙中,生产出具有卓越抗撕裂和耐磨性能的产业用纺织品。据介绍,联合信号公司研制的抗撕裂纺织品中的聚乙烯纤维的强力比尼龙高7倍,能有效防止任何穿刺及撕裂口的延伸扩展。由于联合信号公司生产的抗撕裂纺织品具有优异的抗撕裂作用,靴鞋、滑骨服及运动装备制造业对这种纺织品产生极大兴趣。世界各地对超高强力聚乙烯纤维的需求日益增加。联合信号公司在弗吉尼亚州科洛尼尔海茨建立了一座超高强力聚乙烯纤维生产厂,现已全面投产。第三章2009年中国聚乙烯行业发展分析第一节聚乙烯基本介绍一、聚乙烯的定义聚乙烯(polyethylene)简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯是最结构简单的高分子,也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯(CH2=CH2)的加成聚合而成的。聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的,且分子链很长,分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa),高温(190–210C),过氧化物催化条件下自由基聚合,生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE),它是支化结构的。聚合压力大小:高压、中压、低压;聚合实施方法:淤浆法、溶液法、气相法;产品密度大小:高密度、中密度、低密度、线性低密度;产品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。二、聚乙烯的特性聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。三、聚乙烯的种类(1)LDPE:低密度聚乙烯、高压聚乙烯(2)LLDPE:线形低密度聚乙烯(3)MDPE:中密度聚乙烯、双峰树脂(4)HDPE:高密度聚乙烯、低压聚乙烯(5)UHMWPE:超高分子量聚乙烯(6)改性聚乙烯:CPE、交联聚乙烯(PEX)(7)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃(如辛烯POE、环烯烃)的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物(EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH)分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。第二节聚乙烯的生产工艺一、生产方法主要方法:液相法(又分为溶液法和淤浆法)和气相法(物料在反应器中的相态类型)。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。条件与过程描述:纯度99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下,在压力0.1-0.5MPa和温度65-75℃二、聚乙烯生产工艺聚乙烯(PE)占世界聚烯烃消费量的70%,占总的热塑性通用塑料消费量的44%,消费了世界乙烯产量的52%。聚乙烯基本分为三大类,即高压低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。HP-LDPE是用两种高压液相法工艺生产的,即釜式法和管式法。釜式法工艺生产的聚合物具有狭窄的分子量分布,有较多的支链;而管式法工艺的产品分子量分布较宽,支链较少。除聚合反应器外釜式法和管式法的工艺步骤相似。管式法最大单线反应器能力为20万吨/年(如Exxon在比利时的装置和DSM公司在荷兰的装置),釜式法最大单线反应器能力为18万吨/年(有可能达到20万吨/年),是QGPC公司用Orchem(CdF)技术建在卡塔尔的装置。釜式法工艺和管式法工艺各有千秋,一般说,大规模装置倾向用管式法;生产专用牌号的装置更倾向用釜式法。1998年11月投产的齐鲁石化公司的LDPE装置,采用荷兰DSM公司的高压管式法工艺,是我国目前同类装置中产品牌号最多、单线生产能力最大的装置。燕山石化公司还将建设一套20万吨/年的LDPE装置,采用Exxon公司技术,合同已签订。线型聚乙烯(HDPE/LLDPE)是用低压液相法和气相法生产的。世界上目前两种液相法,即浆液法和溶液法从总产量上看,仍占优势。重要的溶液法工艺是加拿大DuPont(现为Novacor)的中压法工艺、Dow的低压冷却法工艺和荷兰矿业公司(DSM)工艺。这些装置均可以交替生产HDPE和LLDPE(工业上称之为可转换型装置,国内称全密度聚乙烯)。两种应用最广泛的浆液法工艺是用轻稀释剂的环管反应器工艺(Phillips和Solvay)及用重稀释剂的搅拌槽式工艺(Hoechst、Nissan、三井)。浆液法工艺的主要产品是HDPE,但也可以生产一些MDPE作为次要产品。UCC和BP是生产线型聚乙烯气相工艺技术的主要持有者。气相法装置一般为可转换型装置,可以交替生产LLDPE和HDPE,但受到专利协议中的某些限制。被许可生产两种产品的装置通常也要在较长的时间内优先生产一种产品。即使是可转换型装置,在HDPE和LLDPE产品之间频繁的互换也是不经济的,实际上也并不这样作。1997年世界聚乙烯和平能力约为5070万吨/年,北美和西欧的能力占世界总能力的一半以上。亚洲国家(包括日本)约占世界总能力的1/4。就工艺看,高压聚乙烯约占38%,管式法和釜式法几乎各占一半。浆液法工艺大约占总线型聚乙烯所拥有的62%份额的一半。我国1998年釜式法、管式法、浆液法、气相法和溶液法占聚乙烯生产总能力的比例分别为:9%、18%、26%、43%和3.2%。与世界各种工艺方法产能的平均比例(19%、19%、30%、24%和8)相比,气相法高,管式法相近,其它方法均低。第三节2009年聚乙烯市场状况分析一、2008年聚乙烯市场发展分析聚乙烯(PE)是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展,为合成树脂工业营造了有利的发展氛围,聚乙烯(PE)产业更是以较快的速度增长。2008年1-6月,全国聚乙烯树酯累计产量为3,520,250.09吨,比上年同期增长了2.36%。2008年1-6月,中国进口初级形状的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克,用汇4,085,020,175.00美元;出口初级形状的乙烯聚合物97,449,745.00千克,创汇金额为152,849,306.00美元。二、2009年聚乙烯进口数据图表SEQ图表\*ARABIC1:2009年1-8月份LDPE进出口统计数据产品名称初级形状的聚乙烯,比重小于0.94产品代码:39011000年份:2009进口总数量:818930319进口总美元:886452712单位:千克出口总数量:12974876出口总美元:20484193一月二月三月四月五月六月进口数量90338969116192277132036684134265428105180901111186457进口美元90362112114033564133898303140706270117613636131438313出口数量120493414401181981352177939120180102018279出口美元211772825243472844564336990227167513007877七月八月九月十月十一月十二月进口数量129729603100179939进口美元158400514125231467出口数量25327921813446出口美元39030242595835图表SEQ图表\*ARABIC2:2009年1-8月份HDPE进出口统计数据产品名称初级形状的聚乙烯,比重在0.94及以上产品代码:39012000年份:2009进口总数量:2331911266进口总美元:2389183099单位:千克出口总数量:22403456出口总美元:30474379一月二月三月四月五月六月进口数量228001810310285864336947889298647088324504422428474795进口美元199935482277863662319052895298229199342108481477083264出口数量345297119052845130037369245447199251160317出口美元503975825880826743285497423966502951461306七月八月九月十月十一月十二月进口数量405049398346263649进口美元474910116414180193出口数量23424682227300出口美元30174142814226图表SEQ图表\*ARABIC3:2009年8月份LLDPE进出口统计数据产品名称线型低密度聚乙烯(初级形状的)产品代码:39019020年份:2009进口总数量:1292333105进口总美元:1321484135单位:千克出口总数量:5312470出口总美元:5444574一月二月三月四月五月六月进口数量161442553227628117204608627204187956155043907177802992进口美元1405555152082594242024262

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