有机化学 课件 模块十 烃含杂原子环状化合物的变化及应用

模块十烃含杂原子环状化合物的变化及应用主题1杂环化合物的分类和命名主题2五元杂环化合物主题3六元杂环化合物任务训练10

8-羟基喹啉的合成目录1．知道杂环化合物的分类并会给其命名；2．掌握五元杂环化合物(呋喃、吡咯、噻吩)和六元杂环（吡啶）的化学性质；3．知道五元杂环化合物(呋喃、吡咯、噻吩)和六元杂环（吡啶）结构与性质的关系；4．会进行杂环化合物的制备；5．能用水蒸气蒸馏分离液体混合物。学习目标【问题引入】在环状化合物中，成环的原子除碳原子之外，还有其它的原子，例如氧原子、氮原子和硫原子等杂原子，这样的化合物称为杂环化合物。杂环化合物与生物的生长、发育、繁殖，以及遗传、变异等有密切的关系，对于生命科学有着极为重要意义。杂环化合物是有机化合物中的一大类，约占全部已知有机化合物的三分之一，普遍存在于生物界里，如血红蛋白中的血红素；绿色植物中的叶绿素；茶叶中具有刺激心脏、兴奋大脑神经和利尿作用的咖啡因；核酸中的碱基。它们在医药上也具有重要意义，如中药黄连的药效成分黄连素；用作消炎杀菌的阿莫西林等的分子结构中都含有杂环。煤、石油中也含有杂环化合物。本模块学习的是一类环比较稳定，在结构上是闭合共轭体系，在性质上具有所谓“芳香性”的杂环化合物。例如：五元芳香杂环化合物表现出了共轭二烯的性质，可以和某些亲双烯体发生狄尔斯——阿尔德反应。芳香杂环化合物的芳香性较苯差，加成反应（如催化加氢）要比苯容易的多。呋喃噻吩吡咯吡啶喹啉小贴士主题1杂环化合物的分类和命名【交流与讨论】下列化合物属于杂环化合物中的哪一类？如何命名它们？按分子中所含环的数目分为单杂环和稠杂环。单杂环按杂环的大小可分为五元环和六元环，稠杂环是由苯环和一个或多个单杂环稠合而成。此外，也可以按环中杂原子的种类和数目进行分类。五元单环：呋喃噻吩吡咯吡唑噁唑噻唑咪唑异噁唑异噻唑吡啶哒嗪嘧啶吡嗪1,2,3—三嗪吲哚苯并呋喃苯并咪唑苯并噻唑吡啶异喹啉酞嗪苯并三唑当杂环衍生物按系统命名时，只含有一个杂原子的单环杂环化合物通常将杂原子定位1号，环上杂原子旁其它碳原子可以按数字依次排列，也可以按α，β，γ进行编号。2-甲基噻吩2-呋喃甲醛3,5-二甲基吡啶3-吡啶甲酸2-吡咯乙酮含有两个或两个以上杂原子的单环杂环化合物通常按杂原子的价态，先小后大，相同价态的原子，按原子序数先后列出，按照从小到大的顺序进行编号，并且要使杂原子的编号尽可能小。苯并杂环的稠杂环化合物，编号一般从杂环开始。4-甲氧基异噁唑6-甲基-4-氨基嘧啶5-甲基-4-乙基噁唑4-硝基喹啉3-羟基异喹啉4-羟基苯并噁唑主题2五元杂环化合物一、五元杂环化合物的结构呋喃、噻吩和吡咯都是含有一个杂原子的五元杂环，在分子结构上具有相同点。环中的杂原子均为sp2杂化，杂原子与环上的碳原子的sp2杂化轨道相互重叠，形成σ键，形成了平面五元环。4个碳原子上没有杂化的P轨道都有一个电子，杂原子没有杂化的轨道上有两个电子，这些轨道平行垂直于σ键所形成的平面五元环，形成一个环状闭合的5个原子、6个电子的共轭体系。呋喃、噻吩、吡咯分子中的共轭π键呋喃噻吩吡咯二、五元杂环化合物的性质1．物理性质名称熔点（℃）沸点（℃）溶解性能呋喃—8631.4不溶于水，易溶于乙醇、乙醚噻吩—3884不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯吡咯—18.5131不溶于水，易溶于乙醇、乙醚吡唑70188易溶于水咪唑90263易溶于水几种常见五元杂环化合物的物理性质【交流与讨论】五元杂环化合物的物理性质有什么规律？你知道为什么吗？呋喃、吡咯在水中的溶解度不大，主要是杂原子上的孤对电子参与了环上的闭合共轭体系，使得杂原子上的电子云密度降低，与水形成氢键的能力降低。吡咯氮原子上连有氢原子，可以与水中的氧原子形成氢键，相比之下吡咯的水溶性较大。呋喃氧原子的电负性大于噻吩硫原子的，呋喃与水形成氢键的能力强，所以呋喃的水溶性大于噻吩的。吡唑、咪唑易溶于水，是由于他们要比吡咯多一个氮原子，这个氮上的孤对电子并没有参与环上的共轭体系，与水形成氢键的能力较强。吡唑形成的氢键缔合咪唑分子间的氢键2．化学性质【交流与讨论】呋喃、吡咯和噻吩比苯更容易发生亲电取代反应，为什么？它们在发生一元取代反应时，通常发生在α还是β位？为什么?（1）亲电取代反应呋喃、吡咯和噻吩为五原子六电子共轭体系（苯为六原子六电子共轭体系），π电子云密度均高于苯，因此都要比苯更容易发生亲电取代反应。与苯环相连的第一个杂原子具有孤对电子，杂原子的P轨道和直接相连的双键的π轨道形成P-π共轭，后引入一个取代基时，主要进入其邻位和对位。显然，呋喃、吡咯和噻吩的杂原子上具有孤独电子，在这些杂环中引入一个取代基时，通常总是引入α位（α位（邻位）比β（间位）更活泼）。①硝化反应呋喃、吡咯和噻吩易被氧化剂氧化，例如氧气、硝酸等。当遇到强酸时，立即发生分解、开环甚至聚合。因此通常采用比较温和的非质子硝化试剂——硝酸乙酰酯在低温下进行硝化。实例：②磺化反应

呋喃、吡咯常采用温和的非质子磺化试剂，如吡啶和三氧化硫加合产物进行反应实例：呋喃、吡咯和噻吩中，噻吩的反应活性最低，在室温下可以和浓硫酸发生磺化反应，生成了能溶于水的2-噻吩磺酸，2-噻吩磺酸经过水解，又可得到噻吩。③卤化反应呋喃、吡咯、噻吩由于比苯活性高，需要在较温和条件下发生卤化反应，否则容易生成多卤化物。实例：④傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应吡咯与乙酸酐在150-200℃直接发生酰基化反应：呋喃用酸酐或酰氯为酰化试剂时，常用路易斯酸催化。常用的路易斯酸有无水AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4，其中BF3催化产率最高。噻吩与酸酐或酰氯发生酰基化反应时，若用无水AlCl3、SnCl4等催化剂时，有树脂状物质生成。必须将AlCl3等先与酰化试剂反应制成活泼的亲电试剂，然后再与噻吩反应。（2）加成反应在催化剂铅、镍等的催化下，呋喃、吡咯加氢分别生成四氢呋喃、四氢吡咯。噻吩在耐硫催化剂MoS2催化下，加氢生成四氢噻吩。在Cr-MO-Fe金属氧化物的催化下，加氢脱除氧原子、硫原子和氮原子。实例：小贴士（3）狄尔斯-阿尔德反应呋喃、吡咯、噻吩的分子结构中含有共轭二烯烃的结构，理论上都能发生双烯合成反应，表现出了共轭二烯烃的性质。呋喃很容易与亲双烯体发生狄尔斯—阿尔德反应。吡咯可以和比较活泼的亲双烯体发生狄尔斯—阿尔德反应。噻吩基本上不发生狄尔斯—阿尔德反应，即使在个别情况下发生，生成物也是不稳定的。三、糠醛糠醛是一种无色透明的油状液体，其化学名为α-呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一个。最初是利用米糠和稀硫酸共热来制备的，所以叫做糠醛。1.糠醛的制备工业上利用含纤维素或半纤维素较高的农副产品，例如棉花、木材、农作物的秸秆、玉米芯、花生壳、稻壳等为原料，来制备糠醛。纤维素和半纤维素是多糖类碳水化合物，在稀硫酸或稀盐酸的作用下水解得到戊糖，戊糖进一步脱水环化生成糠醛。多缩戊糖戊糖2.糠醛的化学性质（2）康尼查罗反应不含有α氢原子的醛在浓碱的作用下，发生歧化反应，即两分子的醛相互作用，其中一分子醛还原为醇，另一分子醛氧化为酸。实例：（2）氧化反应糠醛具有还原性，能被托伦斯（硝酸银的氨溶液）或高锰酸钾等氧化剂氧化。实例：（3）还原反应糠醛在适当催化剂的作用下，可以在羰基上加一分子的氢，生成醇。实例：（4）脱羰基反应在催化剂ZnO-Cr2O3-MnO2的作用下，糠醛与水蒸气高温反应，脱去羰基生成呋喃。此外，糠醛也是不含α氢原子的醛，能与含有α氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合反应；能与乙酸酐发生Perkin反应等。3.糠醛的物理性质和用途纯糠醛是无色的液体，沸点是162℃，熔点是-36.5℃，相对密度是1.160，可溶于水，能与醇、醚混溶。糠醛是优良的溶剂，也是重要的化工原料。通过上述反应，利用糠醛可以制备糠醇（α-呋喃甲醇）、糠酸（α-呋喃甲酸）、呋喃、己二酸、己二胺等重要的化工产品。主题3六元杂环化合物一、吡啶六元杂环化合物中，比较具有代表性的是吡啶。吡啶是无色有臭味的液体，其蒸气有毒。能溶于水，与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶，是良好的有机溶剂。吡啶多存在于煤焦油和页岩油中。吡啶环上的碳原子和氮原子均以SP2杂化轨道成键，环上的所有原子均处于同一平面内，环上每个原子P轨道的一个P电子形成环状的共轭体系，具有芳香性。氮原子上没有参与成键的SP2杂化轨道，被一对电子占居，所以吡啶具有碱性。1．吡啶的碱性吡啶氮原子上的孤对电子，并没参与成键；苯胺中苯环双键是拉电子基团，会使氮原子上的电子云密度下降，或者也可以这样理解，-NH2与苯环直接相连，是一个供电子基团，会使苯环上的电子云密度升高，而氮原子的上电子云密度下降，碱性减弱。吡咯中的孤对电子参与环上的共轭，导致氮原子上的电子云密度下降，碱性减弱；烷基是供电子基，会使脂肪胺中氮原子上的电子云密度升高，碱性增强。因此，吡啶的碱性要比苯胺和吡咯的要强，比脂肪胺的碱性要弱。2．亲电取代反应吡啶氮原子上的孤独电子并没有参与环上的共轭体系，氮原子的电负性比碳原子的大，会使吡啶环上的电子云密度下降。亲电反应的活性要比苯困难。如同硝基苯一样，反应主要发生在β位（氮原子的间位）。吡啶也不能起傅瑞德尔—克拉夫茨反应。实例：3．亲核取代反应与硝基苯相似，吡啶在与强的亲核取代试剂发生亲核取代反应时，主要生成α-和γ-取代产物。实例：4．催化加氢在金属Pt的作用下，吡啶与氢气反应，可制备六氢吡啶（又称哌啶）。在催化剂Cr2O3-MoO2-Fe2O3作用下，吡啶与氢气高温下脱氮，生成戊烷和氨气。5．氧化反应吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化，当吡啶侧链上有α-H时，容易被氧化剂氧化生成相应的吡啶甲酸。此外，在2-甲基吡啶和4-甲基吡啶中，甲基上的氢原子受到吡啶氮原子的影响，性质比较活泼，可以和醛、酮的羰基发生缩合反应。小贴士二、喹啉喹啉存在于煤焦油和骨油中。常温下喹啉是无色油状液体，有特殊的气味，沸点为238℃，难溶于水，易溶于有机溶剂。喹啉氮原子上具有孤对电子，显碱性，与强酸可成盐。工业喹啉在10%的稀HCl中全溶。可用稀硫酸从煤焦油或骨油中提取喹啉。喹啉的化学性质与吡啶的相似，氮原子上的孤对电子并没有参与环上共轭体系。喹啉的亲电取代反应（如硝化、磺化、溴化等）要比吡啶容易进行。【交流与讨论】喹啉的亲电取代反应，引入的取代基主要进入喹啉的哪个位置？1．取代反应喹啉中含氮原子的吡啶环上，由于氮原子的拉电子性，会使环上的电子云密度下降，活性降低，性质稳定。而相邻的苯环上电子云密度较高，活性较高，因此喹啉的亲电取代反应，后引入的取代基主要进入喹啉的5和8位与吡啶相似，喹啉与强的亲核取代试剂发生亲核取代反应时，主要生成2位取代产物。2．氧化还原反应【交流与讨论】喹啉被氧化时，含氮原子的吡啶环被氧化，还是相邻的苯环被氧化？喹啉中含氮原子的吡啶环上电子云密度降低，活性降低。相邻的苯环电子云密度较高，因此苯环一侧易被氧化。喹啉被还原时，吡啶环先被还原。【练一练】写出下列反应的主要产物。44

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8-羟基喹啉的合成一、工作任务8-羟基喹啉的合成二、学习目标1．知识目标2．素质目标3．能力目标（1）通过查找资料，对试剂及产品的物性参数进行了解；（2）知道8-羟基喹啉合成的原理（1）会查找资料；（2）学会规范操作，树立安全意识；（3）具有严肃认真的学习态度及认真仔细的工作态度（1）能制备8-羟基喹啉。（2）会利用水蒸气蒸馏分离液体混合物，重结晶精制产品技术。（3）会利用重结晶精制固体产品。三、学习要求1.组长组织组员召开小组会议，领会学习目标，进行任务分工；2.结合所学的有机化学理论知识讨论理解实验原理；3.讨论实验安全事项。1．资料查询、收集与整理。通过查阅资料，填写下列表10-3。四、任务落实名称摩尔质量/(g/mol)熔点/℃沸点/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理论产量质量(体积)/g(mL)n/mol无水甘油邻氨基苯酚邻硝基苯酚8-羟基喹啉浓硫酸氢氧化钠乙醇表10-3试剂及产品的基本物性参数2.实验原理和仪器（1）实验原理

8-羟基喹啉是白色或淡黄色晶体或结晶性粉末。熔点75-76℃，沸点267℃。不溶于水，溶于乙醇、酸或碱溶液。利用芳胺和α,β-不饱和的醛或酮反应可制备喹啉的衍生物。甘油（丙三醇）在浓硫酸的作用下，脱水生成α,β-不饱和丙烯醛。本实验采用邻氨基苯酚、无水甘油、浓硫酸、邻硝基苯酚一起加热反应生成8-羟基喹啉。浓硫酸的作用是使无水甘油脱水生成丙烯醛，并使芳胺和丙烯醛的加成产物脱水成环，邻位硝基苯酚的作用是将8-羟基-1,2-二氢喹