第09章氢燃料电池

1849章氢燃料电池本章主要内容：燃料电池根本原理燃料电池热力学和反响动力学燃料电池的电荷治理燃料电池内的质量传递燃料电池的一维数值模型燃料电池简介燃料电池(FuelCell，FC)是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，能量转换效率高达60～80％。实际使用效率是一般内燃机的2～3倍。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、21世纪全的高效率、节能、环保的发电方式之一。原理燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池(如日常所用的锌锰干电池)的工作原理，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。对于一个氧化复原反响，如：[O]+[R]→P式中，[O]代表氧化剂，[R]代表复原剂，P代表反响产物。原则上可以把上e代表电子，即有：以最简洁的氢氧反响为例，即为如图9-1所示，氢离子在将两个半反响分开的电解质内迁移，电子通过外电化反响的电极称为阳极，其反响过程称阳极过程，对外电路定义为负极。9-1燃料电池工作原理示意图在电池外部的贮罐中。当它工作(输出电流并做功)时，需要不连续地向电池内输的汽油或柴油发电机。由于燃料电池工作时要连续不断地向电池内送入(即气体和液体)。最常用的燃料为纯氢、各种富含氢的气体(如重整气)和某些液体(如甲醇水溶液)。常用的氧化剂为纯氧、净化空气等气体和某些液体(如过氧化氢和硝酸的水溶液等)。特点燃料电池兼具热机和电池的很多优点。高效。电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。在理论上它。实际上，电池在工作时由于各种极化的限制，目前各类电池实际的能量转化效率均在40%-60%的范围内。假设实现热电联供，80%以上。40%反响产物仅为水，从根本上消退了氮氧化物、硫氧化物及二氧化碳等的排放。40kW55dB。牢靠性高。由于内部没有机械传动部件，燃料电池的使用牢靠性也得到作为各种应急电源和不连续电源使用。容量可调，使用便利。与电池不同，燃料电池的功率〔打算于其尺寸〕1W〔手机〕到兆瓦〔燃料电池电站而不需要一般电池的长时间的充电过程。目前为止，燃料电池也有自己的的很多固有的缺点：较低的功率密度是燃料电池技术目前的另一瓶颈，功率密度代表着单位体积(体积功率密度)或单位质量〔质量功率密度〕燃料电池的功率。尽管过去的几十年如图9-2所示。图9-2Powerdensitycomparisonofselectedtechnologies(approximateranges).传统的化石能源。如图9-3所示，氢的体积密度较低，也不易储存。而其它的替因此，尽管从图9-3中看出，汽油似乎很适合燃料电池，但实际技术上却格外困〔图中1磅/英寸2〔PSI〕=6.895kPa〕决将会促进燃料电池更广泛的应用。图9-3Energydensitycomparisonofselectedfuels(lowerheatingvalue).燃料电池分类燃料电池的种类按不同的方法可大致分类如下：按燃料电池的运行机理分。分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。按电解质的种类不同，有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质。因此，燃料电池可分为碱性燃料电池〔AFC〔PAFC、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池〔SOFC〕、质子交换膜燃料电池〔PEMFC〕等。在燃料电池中，磷酸燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池〔PEMFC〕可以冷起动和快起动，可以用作为移动电源，适应FCEV使用的要求，更加具有竞争力。按燃料类型分。有氢气、甲醇、甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等气体燃料，汽油、柴油和自然气等气体燃化石料，化石燃料和气体燃料必需经过重整器“重整“为氢气后，才能成为燃料电池的燃料。按燃料电池工作温度分。有低温型，温度低于200℃；中温型，温度为200～750℃；高温型，温度高于750℃。在常温下工作的燃料电池，例如质子交换膜燃料电池〔 类燃料电池需要承受贵金属作为催化剂。燃料的化学能绝大局部都能转化为电能，只产生少量的废热和水，不产生污染大气环境的氮氧化物。不需要废热能量回收装置，体积较小，质量较轻。但催化剂铂〔 Pt〕会与工作介质中的一氧化碳〔CO〕发生作用后产生“中毒“现象而失效，使燃料电池效率降低或完全损坏。而且铂〔Pt〕的价格很高，增加了燃料电池的本钱。另一类是在高温〔600～1000℃〕下工作的燃料电池，例如熔融碳酸盐燃料电池〔MCFC〕和固体氧化物燃料电池〔SOFC〕，这类的燃料电池不需要承受贵金属作为催化剂。但由于工作温度高，需要承受复合废热回收装置来利用废热，体积大，质量重，只适合用于大功率的发电厂中。当前争论最多的燃料电池是以氢或含富氢的气体燃料，但是在自然界是不能直接获得氢的，燃料电池氢的来源通常是以石油燃料、甲醇、乙醇、沼气、自然9-1。9-1各种燃料电池的技术技术特点续表9-1各种燃料电池的技术技术特点注:ECU是欧洲货币单位根本的燃料电池操作加也将促进电流的增大，更大的面积意味着更大的电流。要获得大的反响面积即最大的面积-体积比，燃料电池通常由薄膜状的平板构造组成，如图9-4所示。电极为多孔介质可进一步提高其反响面积，并利用气〔阳极电极〔阴极电极。进展。通常，阳极发生氧化反响，而阴极发生复原反响。图9-4Simplifiedplanaranode-electrolyte-cathodestructureofafuelcell图9-5给出了平板式燃料电池的具体的截面图。由此图可以看出燃料电池工作过程的几个主要步骤，具体如下：反响物或燃料传递到燃料电池电化学反响通过电解质的离子传递和通过外电路的电子传递产物从燃料电池的分别图9-5Crosssectionoffuelcellillustratingmajorstepsinelectrochemicalgenerationofelectricity:(1)reactanttransport;(2)electrochemicalreaction;(3)ionicandelectronicconduction;(4)productremoval.各步骤做概括的了解：燃料和氧化剂，这看起来很简洁，实际过程却很简洁。会具体介绍。章节详述。到另一个电极。然而，对于离子的传递则更困难，从根本上说，这是由于离子更“跳动”的机理，与电子传递相比这个过程效率低得多，因此离子节将在后续章节详述。第四步：副产物去除，除了电，燃料电池都至少产生一种副产物。氢氧燃料于特定的燃料电池如PEMFC，产物水甚至有可能漂移电极外表的活性位点，并导致气体传质受阻，后面章节中具体介绍。有重要影响。如〔1〕〔2〕局部高温会导致膜失水被损坏〔3〔空冷、水冷、油冷，后面的章节将进展具体介绍。燃料电池的性能燃料电池的根本性能可由其电流-电压图给出(i–V图)，表征了燃料电池在给定电流输出时所能到达的电压输出。图9-6给出了典型的PEMFC的i–V图，需要单位为安培每平方厘米〕。如前所述，由于更大的燃料电池面积将会得到进一步减小。这些限制因素也会影响i–V曲线的外形。恒定的电压下，只要能,输出(P)等于其电压和电流的乘积。〔9-1〕一个燃料电池的功率密度曲线〔功率密度与电流密度的关系〕可由其i–V图i–V图中的每一电压输出点乘以其对应的电流密度则可获得其功率密度，图9-7给出了组合的i–V坐标轴给出，而功率密度由右边的纵坐标给出。图9-7可以看出，燃料电池的功密度值时，电压效率和功率密度均降低。图9-6 Schematicoffuelcelli–Vcurve.Incontrasttotheideal,thermodynamicallypredictedvoltageofafuelcell(dashedline),therealvoltageofafuelcellislower(solidline)duetounavoidablelosses.图9-7Combinedfuelcelli–Vandpowerdensitycurves.燃料电池所能供给的电流大小与其消耗的燃料量成正比关系(每摩尔的燃料供给n摩尔的电子)电功率也随之降低。从这个角度来说，燃料电池的输出电压可以看作是其效率i–V失，可由下式表示：〔9-2〕此处，V是燃料电池的实际电压输出、Ethermo为热力学可以的电压输出、ηactohmic的欧姆损失；ηconc质量传递过程中的浓度损失。i–V9-6所最终实现对实际燃料电池器件的性能的表征并建立有用的数学模型。测试技术和数值模拟料电池的行为。各类燃料电池当前的应用燃料电池是电池的一种，它具有常规电池(如锌锰干电池)的根本特性，即可电，也可用作各种规格的分散电源和可移动电源。飞船和航天飞机的船上主电源，证明白燃料电池高效、高比能量、高牢靠性。度牢靠性，可以用作不连续电源。质子交换膜燃料电池可在室温快速启动，并可按负载要求快速转变输出功小型便携式电源。型电站，如将余热发电也计算在内，其燃料的总发电效率可达70%~80%。熔融60%-70%。燃料电池系统要燃料电池组是由于单个燃料电池在正常电流水平只能供给0.6-0.7V却、功率调整、系统监控等装置。通常这些附属装置所占用的空间(和花费)比燃置或寄生能量装置。9-8所示的两个燃料电池系统设计的例子组成了相反的设计。9-8两个燃料电池系统示意图〔〕固定式住宅级燃料电池系统〔b〕燃料电池系统燃料电池系统设计所包含的主要子系统为：①燃料电池堆〔燃料电池子系统；②热治理子系统；/处理子系统；④电力电子子系统；第三和第四个子系统关系到燃料的选择、储存和输送；而第四个系统电。下面对前两个子系统做简洁介绍：燃料电池堆正如我们已经学过的，单个燃料电池1V，此外，我们了0.6-0.7V45％)0.6V的燃料电池来满足实际应用所需要的高电压呢?一种方式是将多个燃料电池串联起来，串联连接，电压就为多个电池的需要。除了增加电压，这种积存的设计还需要满足以下要求：简洁且低本钱的制造；电池间的低电能损失连接；有效的气体流通方案(以供给反响气体的均匀分布)；(4)有效的冷却设计(针对高功率的电池堆)；(5)牢靠的电池间密封方案。图9-9给出了最常用的燃料电池互连形式，称为立式或双极板式积存。在这种构造中，一个单独的导电流场极板与一个电池的燃料电极和另一燃料电池的筒里两节电他PEMFC电池堆都承受这种构造。9-9立式电池堆连接本节思考题Considertherelativevolumetricandgravimetricenergydensitiesof7500psicompressedH2versusliquidH2.Whichwouldprobablybethebettercandidateforafuelcellbus?Hint:Busefficiency stronglydependsongrossvehicleweight.Considerafuelcellvehicle.Thevehicledraws30kWofpowerat60mphandis40%efficientatratedpower.(Itconverts40%oftheenergystoredinthehydrogenfueltoelectricpower.)Youareaskedtosizethefuelcellsystemsothatadrivercangoatleast300milesat60mphbeforerefueling.Specifytheminimumvolumeandweightrequirementsforthefuelcellsystem(fuelcell+fueltank)giventhefollowinginformation:Fuelcellpowerdensity:1kW/L,500W/kgFueltankenergydensity(compressedhydrogen):4MJ/L,8MJ/kg参考书目：燃料电池根底RyanO”Hayre等著王晓红黄宏译9-10为燃料电池的一种装配考虑，通过三维效果图可以很明显地9-11示意说明白这项技术。在确定压力下，这些边缘密封垫圈能在每个电池的四周实现严密的密封。9-10燃料电池双极板设计的三维视图9-11电池边缘加装密封圈的密封方法热治理子系统我们知道燃料电池通常在正常功率密度条件下运行时只能到达 30％～60％的电效率没有转化为电能的能量以热量的形式散发了假设热量产生率太的运行温度的上限或者堆内的温度梯度就会上升堆内的温度梯度将导致各个电池在不同电压下运行从而对其性能有着负面的影响在这种状况下燃料电池分有效的冷却以保持优化的运行温度，同时也避开堆内温度梯度的产生。燃料电池的类型和尺寸主要打算了对冷却的要求小型低温燃料电池(如PEMFC)通常使用被动的冷却(通过自然对流而冷却而高温燃料电池(SOFC和MCFC)流冷却)。高功率密度的车用电池堆需要主动的液体冷却。系统(＜100W)通常不需要冷却设备而是—池PEMFC60℃～80℃的温PEMFC系统能够自身加热到这个温度范围。9-12附带空气冷却管的双极板设计图例较大型便携式系统(＞100W9-12显示了空气流淌速率(和必定的更大的压力降)时就需要使用泵机。一个冷却系统的效率由其完成的热量排放与自身消耗的电能的比值来计算：效率=热量排放速率/由风扇、鼓风机或泵消耗的电能20～40。(如空(不像空气冷却)，这就可能会增加用燃料电池堆(50～90kW)是液体冷却的，有一局部使用水和乙二醇的混合物。SOFC需要较高的运行温度，因此供给电池自己内部电化学反响所需要的热量；(2)预热进来的气体；(3)为必要的以冷却这些电池堆了。电池堆释放出来的热量是有有用价值的。电池堆所释放出来的热量被回收可用于：(1)内部系统加热和(2)外部加热。内部加热的例子包括：(1)预热将要进入电产生(2)利用固定燃料电池系统为建筑供温存供给热水。燃料电池热力学电池热力学是理解化学能到电能转化的关键。给出燃料电池的各个参数的理论边界值。实际的性能。Nernst方程对于一个氧化复原反响。可以将其分解为两个半反响:复原剂的阳极氧化和。由化学热力学可知，该过程的可逆电功(即最大功)为：GnFE 〔9-3〕式中，E为电池的电动势、GGibbs自由能变化、F为法拉第常联系的桥梁。2，当反响在溶液中时，由热力学手册可查得假设反响生成液态水25℃、0.1MPa下的Gibbs自由能变化为-237.2kJ;Gibbs自由能变为-228.6kJ。依据式9-l1.229V1.190V。G随温度变化的关系为：G

S 〔9-4〕T p(9-1)，可得：E S

〔9-5〕T nFp

称为电池电动势的温T p度系数。上式开放可得：SE E0T

(TT0

) 〔9-6〕ET为任意温度TE0为标态下的可逆电池电压。一般地，可以假定S与温度无关，假设需要更准确的ET

值，可以通过积分求解。正如式9-6SET

随温度上升而上升；假设SET

S为负，因此随温度上升，其可逆电池电压将会下降。例如，考虑我们生疏的氢-氧燃料电池。依据热力学手册，生成气态水时，有S=-44.43J/mol·K。电池电压随温度变化大致是E E0 (TT)E0(2.304104V/K)(TT)T 296400 0 023mV1000K的9-13所示。electrochemicaloxidationofavarietyoffuels△G与反响的焓变△H和熵变△S之间的关系为：△G=△H-T△S (9-7)(即最大效率)为：〔9-8〕100%的偏离取决于其过程熵物质的量削减，则熵变为负值，100%,并随着温度的上升，电池电动势减小，即电动势温度系数池的电动势随温度的变化很小;假设反响的气态物质物质的量增加，则反响的熵变100%，即电池过程还吸取环境的热做功，电池产物在温度变化范围内均无相变，则有：〔9-9〕〔9-10〕方程中△CpT改t t t 变引起的△H变化时需考虑相变潜热△H和在相变过程中的熵变△H /T〔Tt t t t相变温度，△H 为相变潜热)。在热力学数据表中已给出了各种物质在 0.1MPa下的△H0、△S0、△G0值和Cp与温度的函数关系式:t〔9-11〕〔9-12〕、b、cc25℃为始点，计算任一温度下的△H与△S，进而计算△G，再依据式(9-6)、式(9-8)求出任一温度下的电池电动势、热力学效率等参数。表9-2为几个典型反响在250.1MPa9-2几个典型反响的热力学与电化热力学数据i〔ChemicalPotential)μGibbs自由能的关系为：〔9-13〕μ可表示为：i〔9-14〕式中，a为第i物种的活度。对于抱负气体，a等于气体的压力，即有：i i〔9-15〕由化学热力学可知：〔9-16〕K9-6，对气体反响，可得：〔9-17〕式中，称为电池标准电动势。E0仅是温度的函数，与反响i为反响式中的计量系数，对反响物取负值，对产物取Nernst方程。燃料电池效率的”(或可逆的)效率和“真实的”(或实际的)效率。尽管你可能认为燃料电池的电功以△G△G动机，其中将会争论这些非热力学的损耗。抱负的可逆燃料电池的效率我们定义转换过程的效率ε为能量转换过程中提取的有用能量和总能量的比：ε＝有用能量/总能量9-8，并由室温下氢-氧反响的焓变和自由能变，可计算出燃料电池对应高热值的理论效率为83%。9-14氢-氧燃料电他的可逆电池效率〔高热值〕与热机的可逆效率随温度变化关系图9-14给出了氢-氧燃料电池的可逆电池效率〔高热值〕与热机的可逆效率100℃处的弯曲。这一斜率的变化是由于液态水和水蒸气的熵差引起的。实际的燃料电池效率要的缘由：1．电压损耗；2．燃料利用过程中的损耗；εreal可以这样计算：

)×thermo

voltage)×(ε

fuel) (9-18)εthermo为燃料电池的可逆热力学效率，εvoltage为电压效率，εfuel为燃料利用效率。其中电压效率是燃料电池的实际工作电压与理论工作电压的比值〔E9.1.5i-V图可以看出这些电压损失的缘由。需要留意的是，正如i-V图中所显示，燃料电池的工作电压依靠于燃料电池中产生的电流(i)。因此，εvoltage会随着电流的变化而变化，电流负载越高，电压效率越低。所以，燃料电池在低负载的状况下效率较高。这与内燃机截然相反，内燃机通常是在最大负载时效率最高。vfuel是为燃料电池提供燃料的速率(mol/s)，则有：fuel

i/nF 〔9-19〕vfuel假设给燃料电池供给了多余的燃料，就会产生铺张，这会反映在vfuel中。一般来说，给燃料电池供给的燃料是依据电流而调整的，燃料的供给量总比任意1001.5倍，则燃料电池是在1.5倍的化学当量下工作(对于这个燃料电池，化学当量因子λ。对于工作在一个化学当量条件下的燃料电池，燃料利用率与电流无关，我们可以把燃料利用率写成： 1fuel

〔9-20〕料电池的效率写成：GVi/nF 〔9-21〕real

fuel 对于一个固定化学当量条件下工作的燃料电池，这个公式可简化为 GV1

〔9-22〕 real

HE课后题：λ=1.10〔完全发生氢氧化合的电化学过程〕？燃料电池反响动力学〔单位时间电子数〔内的反响数，所以提高反响速度对于燃料电池性能的改善至关重要。法拉第定律与电化过程速度法拉第定律(如氢)和氧化剂(如氧)的消耗与输出电量之间的定量关系听从法拉第定律。法拉第第确定律:燃料和氧化剂在电池内的消耗量△m与电池输出的电量Q成正比，即：mk Qk it 〔9-23〕e e式中，△m为化学反响物质的消耗量;Qit的乘积;k为比例因子，表示产生单位电量所需的化学物质量，称为电化当量。eee1C=1As。电化当量对氢k=1.04×10-5g/Ask=8.2×10-5g/As。ee法拉第定律反映燃料和氧化剂消耗量与其本性之间的关系。它告知我们，氢氧燃料电池每输出126.8A·h96.5kC，必需消耗l.008g8.000g氧(氧化剂)。电化学反响速度的转化量：d(m)k dQdt e dt

ki (9-24)eIA：eji (9-25)Aj称为电流密度，即单位电极面积上的电化学反响速度，单位A/cm2。A代v，则有：1dN i jv 〔9-26〕Adt nFA nF其中，dN/dt是电化学反响速率mol/s；n电子数。电化极化〔又称过电位〕电化极化描述听从法拉第定律。同时，电池的电压也从电流密度i=0时的静态电势Es(它不愿定等于电池的电动势，缘由后述)降为V，其值为电化学反响速度(即电流密度i)的函数。其差值:Es-V=η，η称为极化。因此伏-安曲线〔i-V图〕又称为极化曲9-6所示。位，会觉察当电池从i=0状态，转入i≠0的状态(即I>0)时，氢电极、氧电极的电位均发生了极化，并有：(Ha 2

)s(Ha

)ηa

〔9-27〕(Oc 2

)s(Oc

)ηc

〔9-28〕 η 〔9-29〕a c VE η 〔9-30〕s a c 式中，η称为阳极极化;η

称为阴极极化;ηΩ称为欧姆极化，主要由将阴极a c与阳极分开的电解质离子导电电阻引起。s与s为电极的静态电位，它不愿定a c等于电极电势。它与电极电势的差值有时称为开路极化。而式9-30可以看作是9-2的另一种表达形式。电荷传输过程中的活化能及反响速率例如，对氢的氧化电极过程,其具体反响过程如下：氢到电极的质量传输：氢气在电极外表的吸附：氢分子分裂成两个独立束缚于电极外表的氢原子〔化学吸附：电子从化学吸附的氢原子传输到电极，同时释放氢离子到电解质：氢离子远离电极的质量传输：总的反响速率将受到这个序列中最慢步骤限制。假设上面总的反响速率受限于化学吸附的氢和金属之间的电子传输步骤〔步骤4。在该过程中，存在一需是由于任何能量稳定的反响物和生成物之间的偏差都涉及一个自由能的偏差〔如图9-1512所示a或反响物。9-15Schematicofenergeticsofchemisorbedhydrogenchargetransferreaction.GP 1PRTact

〔9-31〕Pact

G表示反响物和活化态之间的能1参与反响的反响物数量〔单位反响面积上，觉察处于活化态的那些反响物的概率和那些活化物质衰变成生成物的速率：v c*1

fP1

=c*R

1

G1RT

〔9-32〕式中，v1

R〔变。反响净速率的计算[步4]可以分解成正向反响和逆向反响：正向反响：M···H→(M+e-)+H+逆向反响：M···H←(M+e-)+H+v定义为:v=v1-v2 (9-33)9-15的自由能显示正向反响的活化能垒比逆向反响的活化能小得多。在这种状况下，正向反响的速率比逆向反响速率大得多。用我们的反响速率公式〔9-3v可以写成vc*R

1

G1RT

c*P

2

G2RT

〔9-34〕式中，c*表示反响物的外表浓度；c*表示生成物的外表浓度；G表示正向R P 1反响的活化能垒；G2

G2

同G和1Grxn

G的数值计算总是为终态减初态。对于G和G

，终态是反响活化态，因而活化能垒总1 2是正的。假设符号的考虑是适宜的，则 ＝G—G

〔9-35〕rxn 1 2式〔9-35〕说明一个反响的净速率由正向反响速率和逆向反响速率的差值给定，而这两者都与活化能垒G指数相关。1平衡态下的反响速率：交换电流密度9.3.1j＝nFv相关。因而，正向电流密度可以表示成:jnFc*1

1

G1RT

(9-36)逆向电流密度可以表示成:j nFc*f

e(GG

)/RT (9-37)2 P 2

1 rnx净电流密度(j＝0)。换句话说，j1＝j2＝j0 (平衡状态) (9-38)j0的速率发生着动态平衡。平衡条件下的反响电势：伽伐尼电势同反响物态(„H[(M++]速率比逆向反响速率快。然而，这些不相等的速率快速导致电荷的增加，e-在金属电极积聚，H+9-16所示，阳极和阴极的界面电势差之和产生了燃料电池总的热力学平衡电压。阳极(ΔΦ )和阴极(ΔΦ 面电势称为伽伐尼电势。伽伐尼电势阳极 阴极道阳极和阴极的伽伐尼电势之和等于电池的净热力学电压(E0＝ΔΦ +ΔΦ )，阳极 阴极但是他们还不能推断这一电势多大程度上归因于阳极界面或是阴极界面。9-16Onehypotheticalpossibilityfortheshapeofthefuelcellvoltageprofile.Figure9.17.ExtractinganetcurrentfromafuelcellrequiressacrificingaportionofboththeanodeandcathodeGalvanipotentials,Inthisfigure,theanodeGalvanipotentialisloweredbyηAsthefigureindicates,

act,A,whilethecathodeGalvanipotentialisloweredbyηact,C.act,Aandηact,Cnotnecessarilyequal.ForatypicalH2-O2fuelcell,η

act,Cisgenerallymuchlargerthanηact,A.电势和速率：Bulter-Volmer方程电化学反响的一个明显特征是能通过转变电池电压来把握活化能垒的大反响的带电物质的自由能，从而影响活化能垒的大小。阴极的伽伐尼电势都必需降低(降低量不愿定相等)。将伽伐尼电势降低，从而使正向活化能垒降低〔，同时提高了逆反响的活化能(1-α)nFη。这里的α取决于活化能垒的对称性，称为传输系数。它表示α的值总是介于0.2～0.5。在平衡条件下，正向反响的电流密度和逆向反响的电流密度都为j。远离0j开头并考虑正0向活化能垒和逆向活化能垒的变化：j j1

enF/(RT) 〔9-39〕2 j je(1nF/(RT) 净电流〔j-j2 1 2j〔enF/(RT0

-e(1)nF/(RT)〕 〔9-41〕9-41这一等式假设电极处反响物和生成物的浓度不受净反响速率Cjj0 0 R

enF/(RT)

C- PP

e(1)nF/(RT) 〔9-42〕式中，η代表电压损失；nC和C是受R P反响速率限制，反响物和产物在的实际外表浓度；j0为参考点处的测量值，此0处反响物和生成物浓度分别为C0R

C0P

。式9-41 或9-42 即是著名的Bulter-Volmerη代表了为抑制电化学反响相关的能垒而Bulter-Volmer方程进展必要的修正。不过，即使是对于多步电化学反响，Bulter-Volmer方程也被认为是很好的一级近似。Bulter-Volmer方程i-V9-18所示，该图中的起点为热力学可逆电池电压E 实际电压为E

-η

Thermo

Thermo act act电池性能。而对于提高j0的方法，通常有增加反响物浓度、减小活化能垒、提高〔即增加反响外表的粗糙度〕等，此处不加赘述。例题Ifafuelcellreactionexhibitsα=0.5andn=2atroomtemperature,whatactivationovervoltageisrequiredtoincreasetheforwardcurrentdensitybyoneorderofmagnitudeanddecreasethereversecurrentdensitybyoneorderofmagnitude?Solution:Since―α=0.5thereactionissymmetric.WecanlookateithertheforwardorreversetermintheButler-Volmerequationtocalculatetheovervoltagenecessarytocauseanorder-of-magnitudechangeincurrentdensity.Usingtheforwardterm, (9-44)wherewehavedefinedΔηactasthechangeinactivationovervoltageηact2-ηact1necessarytoincreasetheforwardcurrentdensity10-fold.SolvingforΔηact gives:(9-45)60mV的活化过电位。简化的活化动力学:泰菲尔等式Bulter-Volmer方程ηact格外小或格外大时适用。ηactηact〔15mV)Bulter-Volmer方程进展指数项的泰勒开放，同时无视次数高于1次的项(对于小的x，ex=1+x)。这种处理结果得到nFjj

act0 RT

〔9-46〕这说明电流和过电势在较小偏离平衡态时呈线性关系，而且与α无关。在ηact下〔如低电流密度)jηact的变化而得到。如之前讲到的，j0对燃料电池性能至关重要，所以能测量它将会格外这种侧量带来困难。取而代之的是，j值通常在过电势较高时测得(如下)。0t 当η 很大。对于大的η t ac ac不行逆反响过程。Bulter-Volmer方程方程可以简化为：jj0

nFacteRT 〔9-47〕e解此方程得：act

-RTnF

lnj0

RTnF

lnj

〔9-48〕 对lnj的曲线应当是一条直线。通过拟合 对lnj或logj可以获得j和act act 0α。对于较好的结果，拟合效果应当使电流至少在一个数量级甚至更多的范围内保持全都。假设将等式概括为下面的形式：act ablnj 〔9-49〕actBulter-Volmer方程消灭其供给了理论解释。近似(泰菲尔公式)在绝大局部争论中被证明是格外有用的。泰菲尔曲线的一个实9-18ηlnj动力学。依据此图的线性拟合得到斜率和截距，可以计算出jα。ofahypotheticalelectrochemicalreaction.燃料电池催化剂-电极设计电极设计过程需要着重考虑这两个参数以期得到最优的性能。为了使反响外表积尽可能最大化，我们可以制备多孔、纳米构造的电极来〔电极〕严密接触的区域。四bB就是全部反响过程发生的地方!3．14示意了简化的n)B构造。-电极，主要要求如下：①较高的机械强度；②较高的电导性；③低腐蚀性；④高孔隙率；⑤易于制备；⑥高催化活性〔j0值。对相区域。因而，催化剂厚度的优化需要兼顾质量传输和催化活性两者。通常，催化剂层是由一层较厚的多孔电极支撑层来加强。在质子交换膜燃料电池中，这个电极支撑层被称为气体集中层〔通常使用碳纸。气体集中层可下降。燃料电池电荷传输产生它们的电极移动到消耗它们的电极使整个电路构成一个完整的回路。在电化学反响中主要有两种带电物质：电子和离子。由于在电化学反响中子电荷的传输难，因而我们主要关心离子导电性。如我们将觉察的，电荷传输的电阻将导致燃料电池的电压损耗。由于这一IR损耗。通过使用完可能薄的电离子导电性材料有一简洁了解。电场作用下的电荷运动A电荷通过一种材料的速率定义为流通量(nm)(J表示)9-19示意了流通量的概念：设想水以10L/s的体积流量过这段管道。假设将这一流速除以管道的横截面积(A)J。A9-19Schematicofflux.最常用的流通量类型是摩尔流量[通常单位是mol/(cm2·s)]。电荷流通量是通常电荷流通量的单位是[C/(cm2·s)]＝A/cm2的关系如下：jzFJ (9-53)iz表示裁体的电荷数(Na+，z＝+1，对于Cu2+，z＝+2等)，F为i i i法拉第常量，(即材料中可移动的电子或离(在一维方向中)可以概括为J M Fi ik kk

〔9-54〕式中，Ji的流通量；Fik种不同的力；Mi k ik的性质也是移动物质所要通过的材料的性质。这个一般性的等式对于各种传输3种主要的驱动力会引起电荷传输。这些力是：电学驱动力(表现为电势的梯度dV/dx)、化学驱动力(表现为化学势的d/d和机械驱动力d/d。-氧气质子交换膜燃料电池，当氢气在电池中反响时，质子和电子/消耗产生了电势/消耗即导致了电压梯度和浓度梯度，这两种耦合的梯度则驱动质子从阳极输运到阴极。在金属电极中，只有电压梯度可以驱动电子电荷传输。然而，在电解质中，浓度(化学势)梯度和电压(电势)梯度都会驱动离子传输。我们如何知道这两种驱动力中哪种更重要呢?在大多数状况下，电学驱动力在燃料电池运动中起主要作用。换句话说，质子积存/消耗的电学效果在电荷传输方面远比质子积存/消耗的化学浓度效果更重要。(9-54)可以重写为jdVdx

〔9-55〕式中，j代表电荷流通量(非摩尔流通量)；dV/dx是电荷传输供给驱动力的数。电荷传输导致的电压损失输中由于导体的固有电阻而引起电池电压的损失。AL,把这些几何参数代入电9-55，就有jVL

(9-56)V得到，VjLi L iR 〔9-57〕 A 其中，L/AζRV表示为了使电荷的传输速度为i;它是为了实现电荷传输所消耗或牺一样，我们用符号ηηohmic。对于燃料电池，通常由压降一般占主导地位。燃料电池中最好的电解质的离子电导率通常约为0.1Ω-1·cm-1。即使厚度为50μm，也将产生0.05Ωcm2的ASR。相比之下，50μm5×10-6Ωcm2ASR(比电阻，见下节)。这说明，电解质电阻通常在燃料电池中占主导作用。细心设计的燃料电池总的ASR在0.05～0.1Ωcm2范围，而电解质电阻占据了总值的大局部。假设电解质厚度不33燃料电池中的电阻特性9-57及上节争论可知，电荷传输使得电池工作电压随电流增加而线形象地显示了这一效果。明显，假设燃料电池电阻降低，电池的性能将会改善。9-57表示，电阻依靠于导电物分的争论显示燃料电池电阻中离子(电解质)成分通常起主要作用。因而，性能的改善可以通过研发更好的离子导体而获得。现在我们将逐一表达这些要点。9-20Effectofohmiclossonfuelcellperformance.电阻随面积的比例变化电阻也称为面积比电阻(areaspecificresistance,ASR2积比电阻，欧姆损失可以由电流密度计算为： j(ASR ) 〔9-58〕ohmic ohmic电阻乘以面积：ASR

ohmic

A FC

ohmic

〔9-59〕料电池的电阻必定要乘以它的面积。电阻随厚度的变化依据式(9-57)(厚度)重要的限制是。或者导致针孔消灭。膜的失效会导致燃料与氧化剂混合。域。短路：超薄的电解质(固态或液态)简洁导致电学短路，特别是电解质厚度同电极粗糙度在同一数量级时。电阻独立于电解质厚度。绝缘击穿：固态电解质膜厚度的最终物理限制由电解质的绝缘击穿特性打算限。10～100m。燃料电池电阻的可加性如图9-21所示意，燃料电池所表现出来的总的欧姆电阻实际上是来自于器因于电池内不同层间界面相关的接触电阻(如流场板/电极接触电阻)在组装一个燃料电池器件前一一测量燃料电池内各组件(如电极、流场板、互连和膜)的电阻是相对简洁的试验工作，然而这些测量结果并不能完全地反映一个于大局部燃料电池器件而言，通常是电解质导致最大的电阻损失。图9-21Thetotalohmicresistancepresentedbyafuelcellisactuallyacombinationofresistances,eachattributedtodifferentcomponentsofthefuelcell.电导率的物理意义电导率定量地表示在一个电场驱动下一种材料允许电荷流淌的力气。换句：i(ziF)ciui 〔9-60〕式中，ci代表了电荷载流子的摩尔浓度(单位体积内有多少摩尔的载流子)；ui是这种电荷载流子在这种材料中的迁移率；ziF是将载流子浓度从摩尔单位转zi总是一个正值；F是法拉第常数。上式可看出，材料的电导率由其载流子浓度ci和载流子迁移率ui打算。这电子导体与离子导体9-22(金属)和典型离子导体(固态电解质)9-22(a)形象地说自由价电子构成了一个可移动电荷流，可以响应外加电场而移动。料中会消灭有如空缺原子(“晶格空位”)或者额外原子(“填隙原子”)这样的缺陷。电荷传输就是通过材料内这些缺陷的点对点地“跳动”实现电荷传输。9-22所示的电荷传输机制的不同还导金属中电子电导率和固体电解质中离子电导率的格外不同。图9-22Illustrationofchargetransportmechanisms.a)Electrontransportinafree-electronmetal.(b)Chargetransportinthiscrystallineionicconductorisaccomplishedbymobileanionswhich“hop“frompositiontopositionwishinthelattice.金属中电子电导率将受到声子、晶格缺陷、杂质等散射的限制：q 〔9-61〕m式中，η代表散射大事之间的平均自由时间； m表示电子的质量(m＝9.11×10-31kg)；q是库仑表示的单位电荷量(q＝1.60×10-19C)。〔9-61)代入电导率的公式〔9-60〕得到z Fcqe ez Fcqe em104mo1/m3的摩尔载流子浓度。9-62，就可以估算大致的〔ballpark〕电子电导率的数1。在相比照较纯的金属中，典型的散射106～108Ω-1·cm-1。固态晶体电解质的离子电导率如图9-22(b)所示，在固体离子导体中的跳动导电过程导致了与金属电子导体相比格外不同的迁移率表达式。图9-22(b)所示材料的离子迁移率取决于晶格D来描述跳动过程的特性：〔9-63〕0式中，D0

G

为跳动过程的活化能垒,Ract为气体常数T为温度(K)。那么固体电解质中离子总的迁移率为z FDiu 〔9-64z FDiRT式中，zi9-64代入电导率的表达式9-60中得到c(zF)2D i RT

〔9-65〕8％～10102～103mol/m3。典型的离子集中率，对于液态电解质为 10-8m2/s，对于聚合物电解质为10-8m2/s，对于700～1000℃的陶瓷为10-11m2/s。典型的离子载流子浓度，对于液1000℃的陶瓷为102～103mo1/m3。将这些数值代人式9-65，得到离子电导率为10-4～1010Ω-1·cm-1。燃料电池电解质种类简介3大类：水溶液、聚合物和陶瓷电解质。无论哪一种类，燃料电池电解质都必需满足下面条件：环境又能在阴极的高氧化性环境下稳定的电解质有相当的困难。下面以水溶液\离子液体和聚合物电解质两种常用的燃料电池电解质为例进展介绍。水溶液电解质/离子液体中的离子传导移动的Na+C1-NaCl(当加热到高温时)是一种离子液体的例子，50H3PO4是另一4 3 H+PO3-HPO4 3 燃料电池中几乎全部的水溶液/离子电解质都使用一种基质材料来支撑或止短路的同时最小化电极间的距离；③防止反响气体穿过电解质的渗透。/液体电解质是一个特有)。在没有支撑的液体电解质中，反响物气体用基质材料供给了机械强度并削减了气体渗透问题，同时照旧允许薄的电解质(0.1～1.0mm)。碱性燃料电池使用浓缩的KOH水溶液电解质，而磷酸盐燃料电池可使用浓H3PO4水溶液电解质或纯H3PO4(离子液体)在支撑基质上的熔融(K/Li)2CO3，(K/Li)2CO3材料在约450℃时变成熔融电解质MCFC450℃以上。水溶液//摩擦阻力平衡模型来较场力的作用，电场力和摩擦阻力之间的平衡打算了离子最终的速度。〔FE〕由下式给出：F nqdV 〔9-66〕E i dx式中，ni离子电荷数；q为根本电荷(1.6×10-19C)。虽然这里我们没有给出出处，但是摩擦阻力可以由斯托克斯定律近似为：FD=6πμrv 〔9-67〕此式中，u为流体黏度；r为离子半径；v为离子的运动速度。让两力相等，我们就能够确定迁移率ui,迁移率定义为引起的离子速度和施加的电场之间的比值：u v

nq i 〔9-68〕i dV/dx 6r和小离子会产生高迁移率。9-6浓度(或者对于离子液体)时，离子间猛烈的电交互作用会使电导率的计算困难很多。通常，高浓度水溶液电解质或者纯离子液体的电导率会比式(9-60)所推想的值低很多。聚合物电解质中的离子传导(9-63)和式(9-65)描述的指数关系。将两式合并，我们得到：

eEa/kT 〔9-6〕0式中，0代表参考状态下的电导率；k为玻尔兹曼常数；EaeV/mol为单位的活化能(a＝act/FF率随温度上升指数地增长。大局部聚合物和晶体离子导体都符合这一模型。对于性能优异的离子导体的聚合物，它至少应当拥有下面的构造特性：存在固定电荷结点；存在自由体积(―开放空间‖)。于燃料电池的应用。离子电导率。离子在某种自由物质经过时被这些自由物质运输，通过自由体积空间实现传输。(PTEF),Nafion基于运输机制表现出了极高的Nafion是质子交换膜燃料电池应用最普遍最重要的电解质，所以将对其特性进展介绍。NafionNafion具有同聚四氟乙烯(Teflon)相像的支撑骨架结构。然而与TeflonNafion包含磺酸基功能团。Teflon械强度，而磺酸链供给了质子传输的电荷场所。toEquation9-71.Nafion吸取相当量的水。NaFion的孔状构造可以容纳相当量的水。事实上，88%NaFion中水含量λ定义为水分子数目与带电结点〔磺酸基〕的数目比。试验结果说明，λ可以从几乎为零〔对于完全失水的Nafion〕到22〔在确定条件下，完全饱和。对于燃料电池，试验测量觉察，Nafion中的水含量同燃料电池的湿度条9-23系：p w 〔9-70〕pw pSAT9-23〔9-71〕80℃的质子交换膜燃料电池来说，它是比较准确的。Nafion亲热相关，电导率与温度也亲热相关。图9-24Nafion可以表示为：(T,)

1

1(

(9-72)303K

303 T

()

0.0051930.00326 〔9-73〕式中，为膜的电导率〔S/cm〕,T是温度。(b)λ(a)andtemperature(b)at303K.Nafion的电导率可以依据水含量局部转变，获得膜的总电阻需要在膜

〕范围内对局部电阻积分：mR tmz)dztm dzm 0

[(z)] 〔9-74〕z为膜的厚度方向。NafionNafion膜内水含NafionNafion孔隙的质子会拖曳一个或多个水分子。这个现象被称为电渗拖曳。质子移动影响水移动的程度利用电渗拖曳系数〔n〕来衡量，它定义为伴随每dragdrag drag 个质子而移动的水分子的数目ndrag=H2/H+Nafion膜中存在有多少水。试验测量得到在完全水合的Nafion中〔当drag drag λ线性变化ndrag

nSATdrag22

0≤λ≤22 〔9-75〕n

SAT≈2.5。了解电渗拖曳系数使得我们可以估算当将电流j流过质子drag交换膜燃料电池时，从阳极到阴极拖曳导致的水流量J

,drag

2n

drag

j2F 〔9-76〕式中，J为电渗拖曳导致的摩尔水流量[mol/(s·cm2)]；j为燃料电池的工作电流密度A/c22F2流通量。如我们后面将要介绍到的，拖曳系数在为质子交换膜燃料电池中对Nafion水的反向集中。在质子交换膜燃料电池中，电渗拖曳使得水从阳极移动到阴极。然而，当这些水在阴极积聚时，就会发生反向集中，导致水又会从阴极传实际是由于阴极的电化学反响使水剧增向集中抵消了电渗拖曳的效果。在阴、阳极水浓度梯度驱动下，水的反向集中流量可以由下式打算：J

,back

d dryDMn dz

〔9-77〕ρdryNafion为干态密度(kg/3);MnNafion的等效质量(kg/mo)子量或分子量除以其化合价〕;z为膜的厚度方向。λλ>4的状况，试验测定得出如下的阅历公式：λD 1 1(2.5630.330.0264

0.00067)10

〔9-78〕 exp2416303 T

2 3 6λ>4λ<4，则9-25〔虚线〕局部估算其值。9-25WaterdiffusivityDλinNafionversuswatercontent由于Nafion中水的总流量是电渗拖拽和反向集中的加和，则有J 2n

j

dryD

()d 〔9-79〕

drag

2F22 M dzn上式清楚的表达了Nafion膜中水的流通量与λ的简洁的函数关系。公式中D()，就是为了强调其对水含量的依靠性。总而言之，基于燃料电池的工作条件〔湿度和电流密度，我们可以利用式9-72到的其它燃料电池损失项合并就可建立一个完整的燃料电池模型。PEMFC，测量得到阳极和阴80Nafion0.125mm，估算膜上的欧姆过电势损失。解：利用式(9-71)Nafion外表的水活度转化为水含量:以这些值作为边界条件，我们可以解式(9-79):j dry d

〔1〕J 2nSAT D()

dragJ

2F22 M dzn此等式中我们有两个未知HO 和λ便利起见我们J (j/2F) 其中α2O整理后式得:式(2)中

〔2〕D 是λ的函数,因此无法直接求解微分方程.依据边界条件,假设膜中λ7.2214.0变化,9-77Nafion膜中水的集中率.〔3〕现在可以求式(2),得解析解:〔4〕z的单位是厘米;C为常数.依据式(1)有λ(0)=7.22,λ(0.0125)=14(4)变成:因此知道每个氢气拖拽1.12个水分子,公式(4)可以由以以下图绘出以以下图：9-72可得:9-74计算得到膜的电阻为:,PEMFC膜电阻导致的欧姆过电势约为:作业：1A/cm2驱动外部负载的氢-PEMFC〔阳极=1.阴极=0.〔b阳极=0.阴极=1.。假设两个电池都工作在80125umNafion膜。基于你的结果，争论湿度对阳极和阴极的相对影响。依据讲义9.5.3节氧气密度分布的建模步骤，推导沿燃料电池流体沟道方向〔在催化层上〕的水蒸汽密度分布表达式。9.5.3〔在催化层上的氧气密初始的微分方程。燃料电池质量传输正如之前章节中我们论述的，为了产生电流，必需不断地为燃料电池供给供给反响物和生成物的过程称为燃料电池的质量传输。正如我们后面将学习到的，这项看起来很简洁的工作其实是相当简洁的。〔9.3(9.4可以对燃料电池的整个运转过程有比较深刻的理解。节(关于电荷传输)已经介绍了把握物质从某一特定区域向另一特定区域传输的一——对流。此外，我们将主要争论气相传输(间或也涉及液相传输)，这一点和前一节中论述的大多数固相状态的离子传输形成鲜亮的比照。为什么我们对燃料电池的质量传输这么感兴趣?缘由在于，恶劣的质量传输将导致严峻的燃料电池性能损耗。要理解为什么恶劣的质量传输会导致性能损反响物和生成物的浓度。因此，在催化层内反响物的耗尽(或生成物的聚积)对燃―浓度‖损耗或质可以将浓度损耗降至最低。电极与流场构造中的传输本节主要分为两个局部:一局部阐述燃料电池电极上的质量传输，另一局部?二者之间有何区分?这两个区域之间的主要区分在于长度的量级，更重要的是，这一长度量级上集中作用把握。流场沟道中把握传输的对流驱动从何而来？它是为了使燃料或氧化物以给要的压力〔驱动力)可以用流体力学计算。高流速能够确保燃料电池内部各点反响(和生成物的有效排放)，但这可能需要过高的入口压力或者导致其他问题。电极中把握集中传输的浓度梯度从何而来呢?它是由于在催化层内部的物质H2H2从电极向反响区域的集中传输的驱动力。以对流为主的流淌和以集中为主的流淌的分界限或者说边界常常消灭在-沟道边界趋近于零(9-26所示)。氢-氧燃料电池工作时在阳极处形成集中层的示意图由于缺少了对流的混合作用，电极中凝滞的气体内部能够形成浓度梯度。我们称上述凝滞的气体区域为集中层，由于在该区域内集中占质量传输的主导地层的减薄。我们将使用流体力学的学问探讨流场构造中的质量传输。电极内的传输:集中传输在本节中我们将争论燃料电池电极中的质量传输。技术上讲，我们是在争论我们假设电极的厚度与集中层的厚度全都。在多数流淌状况下，这是一个合理的假设。正如前面提到的，大流速或者的模型。同样，低流速能增厚集中层，但这也需要周密模型加以处理。驱动集中的电化学反响R 对于大多数流淌情形，燃料电池电极内的质量传输状况和图9-27所示格外学反响导致了催化层反响物的消耗〔和生成物的聚积)。也就是说，c*<c0R cpcp

**ccR cc

分别表示催化层(电极右侧)反响物和生成物的浓度，而pc0R、c0 示流场沟道内反响物和生成物的体相浓度。反响物的消耗〔和生成物的聚积〕通过两种方式影响燃料电池的性能，简要说明如下:p能斯特损耗。由于催化层中反响物的浓度比体相浓度低，催化层中生成物浓度比体相浓度高，反响速率损耗将会增加。9-27典型的燃料电池电极内的质量传输状况示意图。我们把上述两种损耗的复合效果归结为燃料电池的浓度损耗〔质量传输损与它们的体相浓度的差值。那么如何确定呢?让我们来看看是否能够通过近距离观看燃料电池电极内发生的集中过程找到答案。9-28燃料电池电极内反响物和生成物的浓度分布随时间的变化关系图考虑图9-28所描述的燃料电池电极。假定在某一时刻t=0―启动‖该电池，它p发电。初始状态下，燃料电池内任意一点的反响物和生成物的浓度都相等(给定为c0R和c0)。但是一旦开头产生电流，电化学反响将p导致催化层内反响物的消耗(和生成物的聚积)。反响物开头从四周区域向催化层浓度分布变化如图9-29所示。最终，将到达粗实线所指示的稳定状态。在稳定状态下，反响物和生成物的分布随着电极(集中层)的厚度线性下降(至少是近似的)，而且由这些浓度梯度产生的反响物和生成物的流通量将与催化层中反响物和生成物的消耗/耗散速率准确匹配(在稳定状态下，消耗的速率必定等于供给的速率)。数学上表示为jnFJ 9-80diff式中:j表示燃料电池的工作电流密度，这里需要留意的是，电流密度可以看做是反映电化学反响速率的一种度量；J 催化层的反响物的集中流量diff)nF是用来将摩尔集中流量转换为电流密度的单位。Jdiff可以用集中方程来计算。依据前一节,集中传输可以表示为Jdiff

Ddcdx

9-81对于图9-29所示的稳定状态，上式表示为(以反响物流量为例)Jdiff

Deff

c*c0R R

9-82*0表示δ表示电极(扩R R散层)厚度;Deff表示催化层内反响物的有效集中率〔由于电极的简洁构造和曲折有效集中率比―标称计算，请参考相关文献)。联立式9-80和式9-82，可以解出催化层内的反响物浓度:c*c0R R

jnFDeff

9-83c*Rc0Rj，δDeffj增加时，反响物的损耗效应增加。因此，电流密度越高，浓δDeff增加，浓度损耗将减小。极限电流密度抱负状况下，集中到达催化层的每条路径中的反响物浓度都下降到0，这表0状况下更高的电流密度。我们称该电流密度为燃料电池的极限电流密度。极限电流密度(jL)可以Rc*=0代入式(9-83)计算得到：Rc0j nFeffL

9-84略包括:c0R值。Deffδ值。δ100-30μDeff10-2c2/s，极限电流密度之前就降为零了。(热力学)(反响速度〕般来说，这个结果就是我们将要提到的燃料电池的―浓度‖ηconc。浓度影响能斯特电压R浓度对燃料电池影响的第一种方式是通过能斯特方程，这是由于燃料电池的实际可逆热力学电压是由反响区域而不是燃料入口的反响物的浓度和生成物积存在这一过程中的影响，保存前一节使用的符号:c*—催化层反响物的浓度，c0R反响物的体浓度。R(ηconc)。换c 句话说，我们想用* 代替0 c R RRT c0 E0

E*

ln R

9-85conc

nernst

nernst

nF c*RNernes 式中，E0Nernest表示代入c0R时的能斯特电压，而E* 表示代入c* 特电压。依据式9-84，c0RNernes jc0 LR nFDeff

9-869-839-86，c*R/c0R的比值可以写为c0 jR L

9-87c* j jR L将这一结果代入η 的表达式就得到最终的结果：conc RTln jL

9-88conc

nF j jLj<jL时才有效〔事实上，无论如何，j也不行能比jL大j<<jLηconcjjL时，浓度损耗急剧增加。浓度影响反响速率方程也可得到类似表达式： RT ln jL

9-89conc

nF j jL损耗之和：conc

jL 9-90j jL其中，c为常数，cRT11

9-91nF (9-91)所推想的大c值。因此在很多状况下，c都是通过阅历方法测得。9-29j-VcjL取各种不同值(1A/c21.5A/c22A/c2得到的＝300，n2，＝0.5，得到c＝0.0388V。正如曲线清楚显示的，浓度损耗只在大电流(jjL)时，才显著影响燃料电池的性能。尽管浓度损耗主要消灭在9-29jL可以大大提高燃料电池的潜在工作范围，因此质量传输的设计是当前燃料电池争论中的一个活泼领域。9-29浓度损耗对燃料电池性能的影响。流场沟道中的传输：对流传输H2气体从一个角H2往往会滞留在腔体内，导致很差的反响物分布和很高的质量传输损耗。集燃料电池的电流。等方法在流场极板上加工流场沟道设计图案。沟道(可能有几十个甚至数百个沟道)常常以迂的技术就是使用计算流体力学(CFD)建模等计算机仿真工具。除了使用CFD，还原理建立的，照旧可以获得对燃料电池质量传输和流场构造设计的更深入的了气体在流场通道内的传输。9-30燃料电池沟道中的二维质量传输示意图流场沟道中的质量传输流场沟道中的压降图9-30以二维方式形象地表示了燃料电池流场沟道中μ穿过流场沟道。p (p 入口压〔和出口压力 的差值驱动了流体的流淌p (p in out的压降会增加沟道中平均气流速度，改善对流。对圆形流场沟道，压力降和平均气体流速之间的关系可以由下式计算：dp4

9-92dx D w式中，dP/dx表示压强梯度；D表示流场沟道的直径；w

表示管壁的平均切应力，可以通过一个叫做摩擦系数的无量纲因数f加以计算：f w 9-931/22式中，ρ表示流体的密度(kg/m3); 表示平均流速(m/s)。对于圆形沟道，其雷诺数R为eReD 9-94争论觉察，对圆形沟道，f·R=16，且与沟道尺寸和流淌速度无关。这样，通e过联立式(9-92)、式(9-93)和式〔9-94)f·R=16，压降和平均气体速度e的关系式则为dp

32

9-95dx D2然而，多数燃料电池的流场沟道是矩形而不是圆形的。对于矩形沟道，式(9-94)算有效的雷诺数〔Reh

，这里，D 4A 9-96h Ph hRehf9-31b/a为沟道截面的长宽比。9-31计算wDD)。h

(留意用图9-31圆形和矩形沟道摩擦因数例题1mm2mm20cm的矩形沟道。17.9×10-6kg/(m·s)，求出沟道内的压力降。解：：dp4dx D h

4Dh

f12224 fRef

4 fRehh

f1h22D Re 2 D 222Dh h h h2 fRe 9-97D hhfRe9-97得：

=15.56；利用Dh

4(12)1.33mm0.00133m2(12)dp 2 15.5617.9106kg/m1m/s315Pa/m 9-98dx (0.00133m)2因此，沟道内的压力降为：P Ldp0.22m315Pa/m63Pa 9-99drop dx从流场沟道到电极的对流质量传输如图9-30所示，尽管气体沿流场沟道x方向从左到右流淌，对流质量传输(或流出)z方向。这种类型的对流质量传输i在电极外表和流场沟道体内密度不同的状况下。例如，在燃料电池形成的质量流量可以用下式估算：9-100J h ( )9-100C,i m i,s iJ

表示对流质量流量(kg/m2·s)；ρi,s

表示物质i在电极外表的密度(kg/m3)ii在流体内部的平均密度(kg/m3)；hm表示对流质量传输系几何外形、物质i和物质j的物理性质和管壁状况。通常，h 可以通过无量纲的Sherwood数(或Nusselt数)计算：mDh Sh ijm D

9-101hh；D表示水力学直径；D 表示物质i和物质j的两hij相集中系数。Sherwood数依靠于沟道的几何外形。表9-1 圆形、矩形和三端封闭的矩形管中层流的Sherwood数Sh值。在大多数状况下，燃料电池矩形沟道中只有一个壁参与对流质量传输(表中列出的第三种状况)。表中区分了两种不同的Sherwood数，ShD沿沟道均一的iShFJc,ii9-1009-101都不适用。气体沿流场沟道的消耗由于沿着流场沟道方向氢气或空气都被连续不断地消耗着，这些反响物都度损耗随着反响物浓度的减小而增加。在本节中，我们将建立一个燃料电池阴极的二维质量传输简洁模型。利用(浓度)是如何减小的。9-32包含集中和对流的二维燃料电池传输模型示意图9-32所示的简洁的半氢气质子交换膜燃料电池的几何图形。纯氧气体沿流场沟道从左向右迁移的同时被不停地消耗。yJO2|y=E表示以对并在那里反响产生燃料电池电流。化假设：催化层无限薄；水只以蒸气形式存在；y轴方向的集中；流体通道中对流占主导地位。xx方向变化。j(X)X上燃料电池产生的局域电流密度。依据法拉第定律，rxn MO xX,yC O2

j(X)4F 9-102式中，Jˆ O2化学反响发生的场所)；MO2表示氧气的摩尔质量(kg/mol)。OxOxX,yCO xX,yEˆJ diffO xX,yE2

Deff 2 2HOH2E

9-103的摩尔浓度改为质量浓度(密度ρ实际上就是表示―质量浓度‖)因此流量Jˆ 表示O2的是质量流量而不是摩尔流量。集中层中由集中传输导致的氧气流量(

diffO2yE

表示)是由流场沟道(9-100)表示：convO xX,yE2

h (m O2

xX,yE

O xX,ychannel2

) 9-104h h m O2为维持流量平衡式(9-102)、式(9-103)和式(9-104)中的氧气流量必需全都(稳态条件下)。由公式表示如下：rxnO2xX,yC

=O=2

diffxX,yE

=O=2

convxX,yE

9-105因而，我们可以得到如下关系式：Jˆ conv MO xX,yE O2

j(X)4F

9-106

M j(X)H

9-107EO xX,yCE2

O xX,yE2

O 4F Deff2O22O2xX,yE

= MO xX,ychannel O2

j(X)1 9-1084F hm现在，考虑图9-32把握体积(虚线框)中的总流量平衡，我们将流场沟道里体集中层的氧气量。数学表达式为： uHin C O2

x0,ychannel

uHin C O2

xX,ychannel

X0

O yE2

dx 9-109从左侧进入的气体量 从右侧离开的气体量 从顶部离开的气体量Cu 为气体的入口流速，HCin

为流道的高度〔如图9-32所示。式(9-106)把从把握体积顶部离开的气体与燃料电池产生的电流密度联系起来： Xˆ0O02

convxX,yE

dxXM0O02

j(X)dx 9-1104Fx方向上的氧气分布表达式，即

。O2xX,yC从式(9-107)开头，代入式(9-108)、式(9-109)、式(9-110)可以求解 O2

xX,yC O xX,yC O

x0,ychannel

M- O2

j(X) H

j(X)

X

j(x)

dx 9-1112 2 4F hm

Deff O2

uHin C〔9-111〕变成M j1 H X

- O2

E

9-112O xX,yC2

O x0,ychannel2

4F hm

DeffO2

u H in CSherwoodShF为

确定流场沟道中的hmShDh F O2

9-113m HC得到氧气分布的最终表达式为2M j H H X 2

- O C E O xX,yC2

O x0,ychannel2

4F ShDF O2

DeffO2

uH in C

9-114x的增大而线性减小，氧气浓度随着气体在沟道中的流淌而线性耗尽。括号中的三项依次表示沟道尺寸HC、集中层厚度HE(uin)可以改善质量传输，从而提高HC给燃料电池的气体总量()是常数，那么总N ＝uinHC＝常数 9-115总uinHC是固定的。在(9-115)计算的氧气分布9-33所示。条件如下：电极孔隙率＝0.4；进口气体压强p＝2atmT＝80j＝1A/cm2uin＝10cm/s；沟道高度HE＝0.035cm；SherwoodShF＝2.71图9-33 依据式(9-115)计算得到的氧气密度分布，流场构造设计流场板材料对于多数主要部件，流场构造是为两个主要目的效劳的：(1)供给反响气体并排诞生成物，(2)收集燃料电池产生的电流。除了这些看似简洁的任务外，流场构造还需要听从于一套严格的材料选择标准，如高电导率、高制备的简易性、本钱效率等。的形成，即使是一层很薄的金属氧化层也会增加流淌极板和电极之间的接触电以局部解决，尽管这些涂层的长期稳定性还需要改善。高温燃料电池的流场极板常常使用亚铬酸镧等陶瓷(高温)或不锈钢(中温)制作。在SOFC和MCFC中，流场极板的稳定性和耐用性最为关键，由于在高电池系统的其他组件严格匹配。某些SOFC设计，如管状SOFC，并不需要流场极板，并且避开了高温密封问题。流场板构造流场极板包括了数十乃至数百个精细沟道(或者“沟槽”)PEMFCPEMFC中，流致材料腐蚀和损坏。主要流场沟道的外形例如：(a)平行；(b)蛇形；(c)平行蛇行；(d)叉指形。3种根本图形类9-34所示)：1．平行流场；2．蛇形流场；3．叉指形流场。平行流场在平行流场构造中，流体均匀地进入每一个直沟道并流出出口。起沟道某些区域的水的积存，从而导致质量传输损耗的增加(和相应的