酚醛树脂综述

酚醛树脂综述简介酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolicresin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称,原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂的发展史酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899)对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父。20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明显增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性能等方面部逐年提高，近年来仍旧保待很好的发展态势特别是欧洲、美国和日本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料。我国的酚限树脂生产已有50多年的历史1946年上海塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几十家工厂陆续投人生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普通型工业品。近20年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含蛋逐步增加酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电绝缘性好、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广泛应用。树脂产品的主要用途是用于木业(木材加工用粘合加)、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦材科、磨料、铸透、涂料、油墨、油田和橡胶用粘合剂等行业，其中经过改性的酚醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军用车辆、舰艇和航空、宇航及其它尖端技术领域。据不完全统计，到2004年我国年产酚醛树脂20多万t，目前已有生产企业100多家，最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近3万吨，5000吨级的企业有十多家.值得注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂，年产量3600吨，日本住友 Bakelite公司在苏州新建的生产线，产能是年产量6000t，投产后主要生产面向当地的电子、汽车行业的高端产品。酚醛树脂的生成和缩聚反应原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成,怎样认识加聚反应和缩聚反应加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）的反应，但它们还是有着本质的区别。加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为：如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：1、催化剂的影响催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度。PH值为4时反应速度最慢。随着H+浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。碱性催化剂对亚甲基化速度影响不大。苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。钠是较强的碱性催化剂，用量一般为苯酚摩尔数的0.25~0.6，如果树脂中的游离碱过多，则会降低耐水性、介电性能和粘接强度。氢氧化铵是较弱的碱性催化剂常用25%的水溶液，用量以氨计，为苯酚摩尔数的0.1左右。氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制，形成的树脂固化速度较快。用量一般为苯酚质量的1.5%~2.5%。2、反应温度和反应时间的影响反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。一般反应温度每升高100C，反应速度增加1倍。酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50~600C时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀3、投料方式的影响（如氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂，该法工艺简单，但游离酚含量高。一般甲醛与苯酚摩尔比（F/P）较低时，如制备醇溶性酚醛树脂则可采用一次投料法。在强碱（如氢氧化钠）催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂质量。一般甲醛与苯酚摩尔比较高时采用2次投料方式。1、制备前的准备工作和原料用量计算苯酚在室温下为固体，应将其熔化后再用。比较常用有两种，一是热水溶法，即将桶装苯酚装入化酚池中通以蒸汽使热水温度约为1000C，2~3h即可熔化使用时以真空泵吸入反应釜内。另一方法是将桶装苯酚放入密闭保温室内，通暖气保持50℃左右，约4~5H便可熔化。如果低温甲醛已变成三聚甲醛时使用时应进行解聚，即加热至50~80℃解聚后冷却到25℃左右备用。根据原料的摩尔比和各原料相对他子质量及纯度计算出原料的用量，若以苯酚的摩尔数为基准，苯酚与甲醛或与其他原料摩尔比来计算投料量，则有如下计算公式：x=M*N*{（p*W）/（94*Q）}式中：x为所计算的原料用量（kg）；M为所计算的原料相对分子质量N为所计算的原料摩尔数；Q所计算的原料浓度；p苯酚的纯度（%）；W苯酚的质量（kg）。2、钡酚醛树脂的制备钡酚醛树脂又称酚钡树脂、钡剂胶、是室温固化型酚醛树脂，由苯酚与甲醛在氢氧化钡催化作用下进行缩聚反应，经减压脱水而得。一、配方原料名称 摩尔比 纯度/% 用量/质量份苯酚甲醛溶液氢氧化钡 11.25 9837 1001062(溶于5倍水中)氢氧化钡分子式Ba(OH)2•8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查氢氧化钡分子式Ba(OH)2•8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查工艺方法（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中（实验室可用三口瓶），开动搅拌，升温40~450C加入氢氧化钡。（2）、在30min内升温至65~750C，保温10~20min至氢氧化钡完全溶解（3）、加入甲醛溶液，在20~30min内升温至850C，停止搅拌，由于放热而沸腾，温度达到97~1000C，沸腾回流10min后再搅拌。（4）、保持回流沸腾60min左右然后测浑浊温度，当达到40~500C时立即通冷水降温。（5）、当内温降至700C以下时，开始减压脱水内温控制在500C真空度为86.66~94.89kpa。当脱水量接近理论脱水量时取样测，粘度达到要求时停止脱水，冷却至400C出料。钡酚醛树脂能溶于乙醇和丙酮，可在室温下固化。常用的固化剂有石油磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酰氯等，用量一般为树脂质量的10%左右。3、醇溶性酚醛树脂的制备一配方原料名称 摩尔比 纯度/% 用量/质量份苯酚甲醛溶液氢氧化铵乙醇 10.20.1 98372595 1001017120二、工艺方法（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中开动搅拌打开冷却水使内温降至500C以下。（2）、加入甲醛溶液保持内温40~500C，搅拌10~15min，加入氢氧化铵。（3）、在20min内升温至650C，保持20min在60min内缓慢升温至950C。（4）、于92~960C保持回流反应。当出现乳状浑浊时即为浑浊点（5）、10min后取样，冷却至25~300C分出上层水，若树脂不粘玻璃杯且拉丝时即为反应终点，立即冷却。（6）、当内温降至750C以下时抽真空脱水真空度达80kpa以上，内温控制在55~750C（7）、当脱水量达到要求且釜内树脂透明开始取样测聚合度，达到指标规定时立即加入乙醇（采用真空加料方法）等树脂完全溶解后倒料。冷却400C4、室温固化醇溶酚醛树脂的制备该树脂是由苯酚与甲醛在少量氢氧化钠催化剂作用下进行缩聚反应，经减压脱水用乙醇稀释而得的红棕色粘稠液体。加入苯磺酸在赛马温下就可固化。5、水溶性酚醛树脂的制备水溶性酚醛树脂由苯酚与甲醛在氢氧化钠催化剂存在下缩聚而成。该树脂游离酚含量较低对人体危害较小，节省大量有机溶剂。涂胶操作容易清洗方便。6、聚乙烯醇改性酚醛树脂的制备将苯酚与甲醛在氢氧化钠和氨水存在下进行缩聚反应，并用聚乙烯醇改性制得水溶性酚醛树脂，增加了树脂的韧性。7、三聚氰胺改性酚醛树脂的制备将苯酚、三聚氰胺与甲醛在碱催化剂作用下，进行共缩聚反应而制得的改性酚醛树脂固化后光泽性耐磨性和耐热性均有提高。8、尿素改性酚醛树脂的制备将苯酚、尿素与甲醛溶液在氢氧化钠催化剂作用下进行共缩聚制得尿素改性酚醛树脂。酚醛树脂合成影响因素1、原料的化学结构根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子，原料的官能团必须大于2。酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数目及它们的活化点(以*记)表示如下：显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为1，其他酚的相对反应速率分别为：3，5-二甲酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚7.752.8810.35O.26醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：CH20+H20←HOCH20H甲二醇是实际的活性双官能团单体。另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。2、酚与醛的摩尔比酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。当反应采取酚与醛的摩尔比为1：1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。3、反应介质的酸、碱性实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。4、生产操作方法生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配；脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。当然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。Resol型树脂三个阶段可分别描述为：①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂；②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。我国生产的树脂种类我国主要生产有210、211、2112、2116、2118及2119等牌号。211树脂是用甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；2118树脂由二酚基丙烷与甲醛缩合、松香改性、季戊四醇酯化工得到；2119树脂由二甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；2112与2116树脂均采用一酚醛浆配制，只是加成、酯化过程的配方不同；210树脂松香苯酚甲醛甘油一步法生产制的。各牌号的技术指标不同210颜色<=12(鉄钴色)酸值<=20mgKOH/g软化点:135~150℃溶解度(苯1:1):全溶211颜色<=12(鉄钴色)酸值<=20mgKOH/g软化点:>=133℃溶解度(苯1:1):清2112颜色<=12(鉄钴色)酸值<=20mgKOH/g软化点:>=135℃溶解度(苯1:1):清2116颜色<=12(鉄钴色)酸值<=18mgKOH/g软化点:151~162℃溶解度(亚麻油1:1加热到240℃):全溶2118颜色<=12(鉄钴色)酸值<=20mgKOH/g软化点:157~165℃象2116全溶2119颜色<=12(鉄钴色)酸值<=20mgKOH/g软化点:>=130℃我国酚醛树脂及其复合材料研发现状在过去40多年中我国对传统的酚醛复合材料进行了大量的研究和开发，积累了可贵的经验，为我国现在研究和开发新型酚醛树脂复合材料打下了坚实的基础。1酚醛树脂改性方面的研究工作武汉理工大学材料科学与工程学院的摩擦材料用改性酚醛树脂的研究进展，提出采用两种或两种以上物质对酚醛树脂进行复合改性，研制摩擦材料用酚醛树脂。四川大学制造学院用于摩擦材料的硼-桐油改性酚醛树脂性能的研究，给出了硼-桐油改性酚醛树脂的合成工艺，并对其性能进行了试验研究和分析。上海交通大学化学化工学院高分子研究所进行的酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究，除了利用高性能热塑性树脂来增韧改性酚醛树脂外，可用共混改变其性能，如Wen-YenChiang等人研究了PP热固性塑酚醛树脂体系，GeorgeS等人采用Novolac接枝改性的PP作为增溶剂加入PP/NBR体系，SV.Levchik等人发现共同加入BDP和Novolac能有效地阻燃PBT。2酚醛树脂基复合材料及其性能方面的研究工作有资料显示西北工业大学的“聚醚酮增韧酚醛树脂基复合材料的研究”结果表明PEK-C的加入提高了复合材料的剪切强度。航天材料及工艺研究所的RTM酚醛树脂研究进展指出，PT树脂具有良好的耐热性能，酚醛树脂的另一类改性是苯并嗪化合物的合成，在升温固化过程中具有体积不收缩甚至膨胀的特性。在700℃下的成碳率在54%~68%之间不太适合做耐烧蚀树脂。BMI树脂是兼有聚酰亚胺的耐热特性和环氧树脂的易加工性而倍受关注的加成型耐热高分子材料，但具有难溶性和固化物显脆性的特点PAA树脂是适用于RTM工艺的高性能树脂。湖南工学院高新材料研究所在纤维素改性环氧酚醛树脂与环氧酚醛树脂的阻燃性方面取得较大进步。氢氧化铝对环氧酚醛树脂具有很好的阻燃作用。3材料制备和成型工艺方面的研究工作国家建材局玻璃钢研究院的“酚醛SMC固化体系的研究”开发了酚醛SMC的碱性固化体系，并研究了潜伏性酸性固化体系。探讨了P-SMC的模压工艺。北京航空材料研究院以磷酸酯等为阻燃剂制的阻燃耐冲击酚醛树脂、层压板，不仅具有高刚性和阻燃性而且冲击韧性高，满足飞机、货轮内衬材料的要求。四川联合大学高分子材料系的开环聚合酚醛树脂及复合材料研究进展，使阻燃型酚醛树脂可用于玻纤增强层压板上海已有公司开发了一系列具有优良性能、耐热、抗冲击、难燃、抗菌、低氯等的功能型注塑型酚醛模塑料及复合材料新品种。有的是以酚醛改性的三聚氰胺-甲醛为集体树脂的模塑料，适用注射成型，有的是玻璃纤维增强，有特殊用途的酚醛模塑料，适宜于模塑成型。国外酚醛树脂及其复合材料研发现状近年国外酚醛树脂工业不断推进技术进步，取得了突出的技术成果，促进市场规模大幅提升，目前在全球酚醛模塑料消费量中、美国占12%，欧洲占16%，亚洲占65%，其它占7%。日本占了亚洲的主要份额，美日产量分别高达10万吨、25万吨。而技术方面的成果也多为其研发功能化、精细化成为主要发展方向。改变酚醛树脂的结构，特别是与其他高聚物共混，开发复合材料实现高性能化，尤其是可挠性、耐热性、阻燃性方面，己成为国外诸多厂家的关注焦点。在基础研究方面酚醛树脂固化机理所形成复合物的结构形态，以及工艺控制方面的研究也将继续深入。1日本的研究工作体现在以下5项一是日本住友电木(SumitomoBakelite)公司生产出玻纤增强酚醛模塑料PM9600系列，具有优良的热刚性而大量用于汽车滑轮中的PM-3050新开发的PM-9245相比电痕化指数(CTI)达到225V。二是日本松下电工(MatsushitaEectricWorkLtd)公司大量开发用于换向器的酚醛模塑料(MA-COM)，有CN4404CN6449CN6641等品种。日本日立化成公司(HitachiChemicalCoLtd)开发的换向器酚醛模塑料牌号有CPJ7000系列CP690系列等。三是日本住友电木公司工业树脂研究所发明了新型合成催化剂制造酚醛树脂的方法既提高了树脂质量(游离酚很低)和经济效益又解决了环保问题。是21世纪酚醛树脂生产的创新技术。四是日本大阪轻工业研究所长谷川喜一等研究了多种途径提高酚醛塑料的耐温阻燃性能。其中有开发酚三嗪(PT)树脂，具有双马来酰胺的高温性能(Tg>300)和酚醛树脂的阻燃性能，以及环氧树脂的加工工艺性能。五是日本树脂工业会的野间口兼政英国复合材料成型协会(CPA)的KenL.Forsdyke等[28]全面研究酚醛复合材料的开发与应用。如牌号为PHENCLAD的PF复合材料2美国的成果主要有5个