酚醛树脂改性研究

酚醛树脂改性研究高美玲山东大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性ResearchofModifiedPhenolicResinGaoMeilingChemistryDepartmentofShanDongAbstractPhenolicresiniswidelyusedinindustry.Butthetraditionalphenolicresinisbrittle,andimperfectinheatresistanceandtoughness,thuslimitingthephenolicresintobeusedinsomeareas.Themodificationmethodsforimprovementoftheheatresistanceandtoughnessinthepastfiveyearsaresummarized.Themechanismandresearchstatusofvariousmodifiedmethodsaresummedup.Finallyoutlookaboutprospectsofmodifiedphenolicresinaremade.Keywordsmodifiedphenolicresinheatresistancetoughness目录：1……………引言2……………酚醛树脂改性研究进展2.1…………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………改善酚醛树脂的韧性3……………结语4……………参考文献1.引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100多年的发展历史。酚醛树脂具有良好的耐热性能、耐腐蚀性能、电绝缘性能、成型加工性能、低毒雾性能以及不易燃、尺寸稳定等优点[1]。酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。而且其原料获取方便，生产工艺简单切成本低廉，因此酚醛树脂被应用于汽车、航空航天、电子、交通、铸造、木材粘接、绝缘制品、涂料、油墨等领域，作为耐火材料、摩擦材料、粘接剂[2]，是工业领域不可缺少的高分子材料。然而，随着科技的进步，市场对产品性能的要求越来越高，传统的酚醛树脂已不能满足发展的要求。近年来，国内外对酚醛树脂的改性及其复合材料的增强、增韧十分重视，高耐热性酚醛树脂成为研究领域的热点，因此，开发出一系列具有优异的耐热性和阻燃性的高机械强度的酚醛树脂品种非常必要。2.酚醛树脂的改性研究进展2.1改善酚醛树脂的耐热性硼改性酚醛树脂硼改性酚醛树脂的合成方法主要分为3种：固相合成法[3]，即先将酚类化合物与硼酸反应合成硼酸酯类化合物，然后再与多聚甲醛反应，得到硼改性酚醛树脂（见图1）；水溶液法[4]，即先使苯酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应制备硼改性酚醛树脂（见图2)；共聚共混法，以线性酚醛树脂、硼化合物及固化剂为原料，硼元素以化学交联或物理共混法存在于酚醛树脂中，一定条件下固化得到硼改性酚醛树脂。图1硼改性酚醛树脂的固相合成法[1]Fig.1Synthesisofboronmodifiedphenolicresinbysolid-phasemethod[1]图2硼改性酚醛树脂的水溶液合成法[2]Fig.2Synthesisofboronmodifiedphenolicresinbywatersolutionmethod[2]图4未改性的酚醛树脂的热失重曲线[9]Fig.4TGAcurvesofnon-modifiedPhenolicresin[9]图5PVB改性酚醛树脂的热失重曲线[9]Fig.5TGAcurvesofphenolicresinmodifiedwithPVB[9]图6PVF改性酚醛树脂的热失重曲线[9]Fig.6TGAcurvesofphenolicresinmodifiedwithPVF[9]2.2改善酚醛树脂的韧性酚醛树脂韧性差的原因是其缩聚产物中含有大量的酚羟基和亚甲基，而缺乏柔性基团，固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连。酚醛树脂中的亚甲基不足以保证芳环内旋转，而且交联密度高，从而使熟知的延伸率降低，脆性大。因此，要提高酚醛树脂的韧性，就必须改变酚醛树脂中苯环之间的连接方式。(1)腰果酚/腰果壳油(CNSL)改性酚醛树脂。腰果壳油含油分的衍生物可以和醛类反应生成改性酚醛树脂，而改性酚醛树脂的侧链可以明显提高材料的韧性。杨玮等[10]在盐酸催化作用下合成腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂（见图7）。实验发现，当酚醛树脂性能相近时，酚醛树脂制成的模塑料与腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂制成的模塑料相比，简支梁冲击强度从6.2kJ/m2提高到了6.9kJ/m2、6.8kJ/m2，分别提高了11.3％、9.7％；弯曲强度从74MPa提高到了82MPa、81MPa,分别提高了10.8％、9.5％。由此可得，腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂可以提高材料的强度韧性约10％。FranciscoCardona[11]等用腰果壳油代替部分苯酚与甲醛反应，将制备的酚醛改性树脂与纯的酚醛树脂共混形成了单向结构。当改性酚醛树脂中腰果壳油含量为40％且改性酚醛树脂与纯酚醛树脂的物质的量之比为1.25时，共混树脂固化后的韧性急哦普通树脂提高很多，且性能最好。图7腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成反应过程[10]Fig.7Synthesisofcardanol/CNSLmodifiedphenolicresin[10]（2）环氧树脂改性酚醛树脂环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的羟甲基发生开环反应，同时环氧树脂中的羟基也可与未反应的羟甲基形成氢键或脱水，从而改善酚醛树脂的黏接性、韧性、耐候性和机械强度，同时保留了酚醛树脂胶黏剂的固有优点。杜郢等[12]采用双酚A型环氧树脂（E51）作为改性剂合成改性酚醛树脂。研究发现，随E51改性剂加入量的增加，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度和黏度均呈先增大后减小的趋势。当E51改性剂加入量为0.5g（基于体系的质量分数约为1.5％）时，酚醛树脂胶黏剂的拉伸剪切强度最大，且黏度适中。ZhaoLisha[13]等采用苯酚、硝基苯胺、环氧氯丙烷、甲醛合成了非线性热固性环氧酚醛树脂，采用旋涂合成的非线性光学胶，在80℃固化100h后具有良好的热稳定性和力学性能。（3）马来酰亚胺改性酚醛树脂双马来酰亚胺改性酚醛树脂的常见工艺[14]是：先将酚醛树脂烯丙基醚化；然后通过烯丙基双键与双马来酰亚胺结构中马来酰亚胺环反应，顺利将马来酰亚胺结构引入酚醛树脂中，以提高酚醛树脂的耐热性及力学性能。烯丙基醚化酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚时，可以通过调节烯丙基含量来改变分子结构，使产物既具有优良的高温力学性能，又具有固化收缩率小、尺寸稳定性好等特点。Lin等[15]通过N-苯基马来酰亚胺改性线性酚醛树脂时的热降解来制备碳素微球。改性树脂微球是热解产物，由无定形结构的碳素微球构成；该碳素微球的表面较为光滑（见图8），并且其具有高压缩强度、高容量及多次循环利用等优点。图8树脂微球（热解前）和碳素微球（热解后）的SEM照片[15]Fig.8SEMphotosofresinmicrobeadsbeforepyrolysisandcarbonmicrobeadsafterpyrolysis[15]（4）桐油改性酚醛树脂桐油是我国的优势林产资源，其原料来源充足、性能稳定、价格低廉。邵美秀等[16]通过添加适量的桐油，并采用两步法对酚醛树脂进行改性，以提高酚醛树脂的韧性。改性后酚醛树脂的力学性能如表3所示。表3酚醛树脂的力学性能Tab.3Mechanicalpropertiesofphenolicresin项目普通酚醛树脂改性酚醛树脂剪切强度/MPa9.715.4冲击强度/kJ·m-273.4110.6洛氏硬度(HRR)118.2120.6结果表明，改性树脂的剪切强度和冲击强度都较普通酚醛树脂高，其剪切强度高，黏结性就好;冲击强度高，韧性就好，因而桐油改性酚醛树脂的黏结性及柔韧性都得到了显著的提高。3.结语综上所述，酚醛树脂的改性主要通过合成和共混的提高树脂的耐热性、韧性及力学性能，提高耐热性的主要途径是提高酚醛树脂结构中芳杂环结构的含量或者引入其他耐热性好的基团，而提高韧性的主要途径是在酚结构中引入柔性结构单元。但是，提高耐热性和韧性的方法是相互矛盾的，两者很难同时满足。因此同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性是今后酚醛树脂改性的一个重要的研究方向。4.参考文献[1]刘明坤,郑云武,崔同波,杨晓琴,黄元波,郑志锋.硼改性核桃壳生物基酚醛树脂的制备与性能研究[J].西南林业大学学报.2014,34（2）：95-99.[2]龚艳丽,邓朝晖,伍俏平,杨新国，李辉.高性能改性酚醛树脂的研究进展[J].材料导报.2013,27（6）：83-88.[3]WangShujuan,JingXinli,WangYong,SiJingjing.Synthesisandcharacterizationofnovelphnolicresinscontainingaryl-boronbackboneandtheirutilizationinpolymericandmechanicalproperties.PolymersAdvancedTechnology.2013,10:153-154[4]AparecidaM.Kawamoto,LuizClaudioPardint,MiltonFariaDiniz,VeraLuciaLourenco,MartaFerreriaK.Takahashi.Synthesisofaboronmodifiedphenolicresin[J].JournalofAerospaceTechnologyandManagement.2010,2(2):169-178[5]汪万强,田志高,程华，李本林.耐高温改性酚醛树脂的制备与研究[J].襄樊学院学报.2010,31(5):58-60[6]唐丽军,张静旖,丁永红.有机硅改性酚醛树脂的研究[J].热固性树脂.2012,27(1):14-16[7]GuoZB,LiH,HanWJ,ZhaoT.Thermalstabilityofnovolaccuredwithpolyborosilazane[J].App.Sci,2013,128(5):3356-3358[8]吕东风，魏恒勇，崔燚，卜景龙，于守武，魏颖娜，谢建强，刘会兴，温晓东.非水解TiO2凝胶改性酚醛树脂制备与表征[J].化工技术与开发.2015,44（10）：1-4[9]朱春山，孙保帅.聚乙烯醇缩甲乙醛改性酚醛树脂的热稳定性研究[J].热固性树脂.2010,25（1）：23-25[10]杨玮，殷荣忠，杨小云，潘晓天.腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成及其应用研究[J].热固性树脂.2010,25（5）：21-26[11]CardonaF,AlanLK,FedrigoJ.Novelphenolicresinswithimprovedmechanicalandtoughnessproperties[J].ApplPolymSci.2012,123(4):2131[12]杜郢，周太炎，王哲，任筱芳，蔡晓燕.环氧改性酚醛树脂的合成与研究[J].石油化工.2012,41（5):583-587.[13]ZhaoLisha,ShiZuosen,CuiZhanchen.Syntheisandcharacterizationofthethermoplasticepoxyphenolicresinforsecondordernonlinearopticalmaterials[J].MaterLett.2012,78：78-80.[14]魏晓莹，王汝敏，朱苗淼.马来酰亚胺改性酚醛树脂研究进展[J].中国胶粘剂.