(高清版)GBT 6015-2021 工业用丁二烯中微量二聚物和残留抽提剂的测定 气相色谱法

工业用丁二烯中微量二聚物和残留抽提剂的测定气相色谱法2021-08-20发布2022-03-01实施国家市场监督管理总局I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T6015—1999《工业用丁二烯中微量二聚物的测定气相色谱法》,与GB/T6015—a)修改了适用范围，增加了抽提剂含量的测定(见第1章，1999年版的第1章);c)修改了标样的配制方法，删除了原标准用正己烷或正庚烷作溶剂配制标样的相关内容(见5.5,1999年版的4.5、7.2);d)修改了色谱柱和典型的色谱操作条件(见第6章，1999年版的第5章);e)重新确定了方法重复性限(见第10章，1999年版的第9章)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油和化学工业联合会提出。本文件由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会(SAC/TC63/SC4)归口。本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。本文件所代替文件的历次版本发布情况为：——GB/T6015—1985、GB/T6015—1工业用丁二烯中微量二聚物和残留抽提剂的测定气相色谱法警告：本文件并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定范围。本文件规定了用气相色谱法测定工业用丁二烯中微量二聚物以及残留抽提剂的含量。本文件适用于工业用丁二烯中微量4-乙烯基环己烯、1,2-二乙烯基环丁烷、1,5-环辛二烯等丁二烯二聚物和乙腈(ACN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等残留抽提剂的测定，二聚物的最低测定浓度为5mg/kg,抽提剂的最低测定浓度为1mg/kg。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T3723工业用化学产品采样安全通则GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法提要将液态丁二烯试样注入气相色谱仪中，试样中的丁二烯二聚物及抽提剂等组分在色谱柱中被有效分离，用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测，以外标法计算各待测组分的含量。5材料与试剂警告：以下气体为高压压缩气体或极易燃气体，应注意安全使用。5.1载气氮气，纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥，净化。5.2辅助气氮气，纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥，净化。25.3氢气纯度不低于99.99%(体积分数),经硅胶及5A分子筛干燥，净化。经硅胶及5A分子筛干燥，净化。5.5标样以异丁烷或1-丁烯为基质的含有4-乙烯基环己烯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮的标样，可使用的市售有证标样，也可用称量法自行制备标样。标样中待测组分的含量应尽量与待测试样制备标样用的钢瓶应符合GB/T13290的技术要求。所用异丁烷或1-丁烯基质中不应含有干扰待测组分的杂质。应事先在本文件规定条件下进行检查，在待测组分处无杂质峰流出，否则应予以修正。6仪器设备6.1气相色谱仪配置高压液体进样阀、氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪。该仪器对本文件所规定的最低测定浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的两倍。6.2.1本文件推荐的适合丁二烯二聚物测定的色谱柱及典型操作条件见表1。典型色谱图见图1、图2。能达到同等分离效果的其他色谱柱和色谱条件亦可使用。表1推荐的丁二烯二聚物测定的色谱柱和典型操作条件色谱条件色谱柱固定相硝基对苯二酸改性的聚乙二醇35%三氟丙基-甲基聚硅氧烷柱内径/mm液膜厚度/μm载气(N₂)流量/(mL/min)柱温初始温度/℃初温保持时间/min08一阶升温速率/(℃/min)2一阶终温/℃一阶终温保持时间/min05二阶升温速率/(℃/min)二阶终温/℃——二阶终温保持时间/min53表1(续)色谱条件汽化室温度/℃检测器温度/℃进样量/μL分流比标引序号说明：3——4-乙烯基环已烯；4——甲苯；5——1,5-环辛二烯。图1采用条件A分离丁二烯二聚物的典型色谱图标引序号说明：1——1,3-丁二烯；2——1,2-二乙烯基环丁烷；3——甲苯；图2采用条件B分离丁二烯二聚物的典型色谱图46.2.2本文件推荐的适合抽提剂测定的色谱柱及典型操作条件见表2。典型色谱图见图3、图4。能达到同等分离效果的其他色谱柱和色谱条件亦可使用。表2推荐的抽提剂测定的色谱柱和典型操作条件色谱条件色谱柱固定相硝基对苯二酸改性的聚乙二醇35%三氟丙基-甲基聚硅氧烷柱长/m柱内径/mm0.320.32液膜厚度/μm载气(N₂)流量/(mL/min)柱温初始温度/℃初温保持时间/min08一阶升温速率/(℃/min)2一阶终温/℃一阶终温保持时间/min05二阶升温速率/(℃/min)二阶终温/℃ 二阶终温保持时间/min5汽化室温度/℃检测器温度/℃进样量/μL分流比注：本条件不适用丁二烯二聚物含量的测定，在此条件下丁二烯二聚物可以分离，但不能准确定量。标引序号说明：1——1,3-丁二烯；2——1,2-二乙烯基环丁烷；3——4-乙烯基环己烯；4——乙腈；6——1,3-环辛二烯；7——乙苯；8——1,5-环辛二烯；9——苯乙烯；10——N,N-二甲基甲酰胺；11——N-甲基吡咯烷酮。图3采用条件A分离抽提剂的典型色谱图标引序号说明：1——1,3-丁二烯；2——乙腈；3——1,2-二乙烯基环丁烷；4——甲苯；5——4-乙烯基环己烯；6——1,5-环辛二烯；7——N,N-二甲基甲酰胺；8——N-甲基吡咯烷酮。图4采用条件B分离抽提剂的典型色谱图66.3记录装置色谱工作站。6.4液体进样装置凡能满足以下要求的液体进样阀(定量管容积1μL)或合适的其他液体进样装置均可使用：在不低于使用温度时的碳四烯烃蒸气压下，能将碳四烯烃以液体状态重复进样，并满足色谱分离要求。液体进样装置的流程示意图见图5。进样时，将采样钢瓶出口阀开启，用液态样品充分置换定量管后，即可操作进样阀，将试样注入气相色谱仪，然后关闭钢瓶出口阀。可采用孔径为2μm～4μm的不锈钢烧结砂芯作为金属过滤器，以滤除样品中可能存在的机械杂质，保护进样阀。进样阀出口可安装适当长度的不锈钢毛细管(或阻尼阀),以避免样品气化，造成失真，影响进样重复性。进样时，应采用氮气对取样钢瓶充压至0.5MPa～1.0MPa后进样。应对采样钢瓶、进样口及连接管线进行钝化处理，防止微量的抽提剂被吸附。若管路中存在残留，可采用标样或试样对管路进行冲洗置换。图5液体进样装置的流程示意图注：液体进样阀载气连接有两种连接方式，一种是保持进样口载气连接不变，使用辅助EPC连接液体进样阀，使辅助EPC的压力略高于进样口的压力，将样品导入进样口；另一种连接方式是不使用辅助EPC,直接将进样口载气管线连接至液体进样阀，将样品导入进样口。按GB/T3723和GB/T13290所规定的技术要求采取样品。8测定步骤8.1设定操作条件气相色谱仪启动后进行必要的调节，以达到表1、表2所列的典型操作条件或能获得同等分离的其他适宜条件。仪器稳定后即可开始进行测定。GB/T6015—20218.2测定8.2.1校正在每次试样分析前均需用标样进行校正。按6.4的要求将有标样的钢瓶与进样阀连接，进样时，用标样冲洗定量管数秒钟后，即可操作进样阀，将标样注入气相色谱仪，然后关闭出口阀，待各组分从色谱柱中流出后，记录各待测组分的峰面积，重复测定两次，两次测定的对应组分的峰面积之差应不大于其平均值的5%,取其平均值供定量计算用。8.2.2试样的测定按8.2.1同样的方式将试样钢瓶与高压液体进样阀连接，在完全相同的色谱条件下，将实际样品注入气相色谱仪。重复测定两次，测得各待测组分的峰面积。8.3计算按式(1)计算丁二烯二聚物及抽提剂的含量。式中：w;——试样中丁二烯二聚物或抽提剂组分i的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);A;——试样中丁二烯二聚物或抽提剂组分i的峰面积；A;s——标样中丁二烯二聚物或抽提剂组分i的峰面积；p、——标样20℃时的密度，单位为克每毫升(g/mL);p——试样20℃时的密度，单位为克每毫升(g/mL);wis——标样中丁二烯二聚物或抽提剂组分i的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)。注：查询有关物理常数手册，1,3-丁二烯20℃时的密度为0.6211g/mL;异丁烷20℃时的密度为0.5934g/mL;1-丁烯20℃时的密度为0.5951g/mL。9结果表示以两次重复测定结果的算术平均值报告其分析结果，并按GB/T8170的规定进行修约，丁二烯二聚物精确至1mg/kg,抽提剂精确至0.1mg/kg。10重复性在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的