江苏大学读书报告

石墨烯复合薄膜的制备和性能研究无机1101郭淑婧3110703005摘要：石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定，以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文介绍了石墨烯复合薄膜的制备和性能研究。基于石墨烯的复合材料业已成为石墨烯应用领域中的重要研究方向。关键词：石墨烯复合材料制备性能0引言2004年，Geim和Novoselov用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，并因此获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯具有高的热导率、力学性能、电荷迁移率、大的比外表积以及独特的量子霍尔效应等许多优异的物理化学性质，使其在催化剂载体，储能材料，阻燃材料，电极材料，传感，复合材料等领域具有广泛的应用前景，因而受到研究者的广泛关注。1石墨烯的结构与性能1.1石墨烯的结构早在上世纪30年代，L.D.Landau和R.E.Peierls就指出准二维晶体材料由于自身的热力学不稳定而无法在常温常压下存在。但这不阻碍石墨烯结构的理论研究，Wallace在1947年就通过理论计算得出了石墨烯的能带结构(P.R.Wallace，1947)，其后McClure在1956年推导出相应的波函数方程(J.W.Mcclure，1956)，Semenoff在1984年得出了与波函数方程相类似的Dirac方程(G.W.Semenoff，1984)，直到1987年，Mouras才首次使用“graphene”来指代单层石墨片层(S.Mouas，1987)。试验室制备得到真实存在的石墨烯后，通过透射电镜的研究发现，石墨烯片层上存在大量波纹结构，且时刻发生振动，振幅大约为1nm，同时通过调整内部的C-C键长以适应热波动。这种纳米量级的外表运动是石墨烯这种二维晶体具有很好稳定性的关键。图1石墨烯原子结构示意图石墨烯首先就是从石墨上剥离出来的，可以简单的看成是石墨矿物的单层石墨片层，具有由sp2杂化的碳原子紧密排列得到的蜂窝状晶体结构，其中的C-C键长约为0.142nm。每个晶格内有三个σ键，由单个碳原子与邻近的三个碳原子通过sp2杂化轨道相互重叠形成，三个轨道夹角均为120°，呈平面正三角形。碳原子余下的Pz轨道垂直于sp2杂化方向重叠形成大π键，其中的电子可以再石墨烯片层上运动，这是石墨烯具有优良导电特性的关键。石墨烯根据边缘碳链的不同也可分为锯齿性和扶手椅型(如图1)，不同的碳链类型呈现出不同的电子传输特性，前者表现出金属性质，而后者除金属性质外还可能呈现类似半导体的性质。1.2石墨烯的性能得益于特殊的结构，石墨烯拥有与众不同的性能，除高达2600m2/g的理论比外表积外，其在电学、力学、热学和光学方面的性能同样引人注目。1.2.1电学性能石墨烯的每个碳原子均为sp2杂化，每个碳原子分别奉献一个未成键p轨道上的电子，形成与平面垂直的大π键，呈半填满状态，π电子可在二维晶体内部自由移动，从而赋予石墨烯良好的导电性。得益于原子间较强的相互作用力，即使在常温下周围的碳原子发生挤撞，石墨烯中电子所受的干扰也很小，这保证了电子在石墨烯的结构中传输时不易发生散射，能够以光速的1/300的速率移动，具有相对论粒子特性，即使在由电场所引起的非平衡载流子浓度较高的情况下，仍可保持良好地迁移率，迁移率可达2×105cm2/(V·s)，且单层石墨烯中的载流子迁移速率受温度变化及化学掺杂的影响很小，载流子在石墨烯中的传输呈现100%的两字隧道效应，这是石墨烯极高载流速率的来源。石墨烯的电导率可达106S/m，面电阻约为31Ω/□，是室温下导电性最正确的材料，当载流子密度为零时，石墨烯的电导并不为零，而是存在一个极小值e2/h，这说明石墨烯具有永不消失的电导率的特性。此外，石墨烯是一种典型的半金属，其导带与价带之间有一小局部重叠，价带顶部的电子无需激发就可流入能量较低的导带底部。室温下电子在石墨烯中的传输呈现半整数量子霍尔效应，石墨烯中的载流子表现为零质量的狄拉克费米子，在狄拉克点存在一个朗道能级，当费米能及穿过狄拉克点时，出现霍尔电导平台的量子跃迁。霍尔电导平台出现在±4e2/h(N+1/2)处，其中N为朗道能级指数，表现出半整数的量子霍尔效应。石墨烯的导电性可以通过化学改性的方法来进行调节，并可同时获得各种基于石墨烯的衍生物。例如，在不破坏石墨烯晶格结构的情况下碳原子键合一个氢原子，即可将石墨烯转变为绝缘的石墨烷，而双层的石墨烯在特定条件下也可表现出绝缘性，如在其垂直方向施加电场，锁住电子在平面内的运动那么此时平面方向就会产生巨大的电阻。1.2.2热学性能碳材料一直有着优良的导热率，金刚石是己知自然界中热导率最高的材料。而早在石墨烯发现以前的2000年，S.Berber就通过理论计算得出了某些低温碳纳米材料可能具有优异的导热性能，并且预言单原子层的石墨其热导率可达7000W/mK。而在实验方面，A.A.Balandin等人于2008年利用非接触光学技术测得悬空石墨稀的热导率介于(4.84±0.44)×103至(5.30±0.48)×103W/mK之间，再次证实了石墨烯具有超高的热导率。此外，J.H.Seol等人测得石墨烯热导率为6000~7000W/mK。由于这个数值是通过测量以SiO2薄膜作为衬底所制备的石墨烯在蚀刻去除衬底前后的热阻变化所得，质与衬底声子的散射及石墨稀与周围环境气体发生了热交换可能对结果产生影响。Y.Xu和D.L.Nika等人也通过理论模拟得到了石墨稀纳米带的热导率与带长、带宽、应力和边界的依赖关系，预示了石墨烯具有反常的热输运性质，其导热性由声子传输为主导，包括高温下的扩散传到和低温下的弹道传导。1.2.3力学性能石墨烯中的每个C原子与其他3个C原子通过sp2杂化轨道相互重叠形成的C-Cσ键相连，这赋予石墨烯极高的力学性能。而石墨烯内部碳原子间的连接柔软，当有外力施加于石墨烯外表时，C-C键旋转而不断裂，石墨烯平面发生弯曲变形而不必重排以适应外力，从而保持结构的稳定性。C.Lee等人利用原子力显微镜纳米压痕技术首次测量得到单层石墨烯膜的断裂强度和本征弹性模量分别为125GPa和1.1TPa，强度极限(抗拉强度)为42N/m2。与此同时，由于宏观材料中晶界及缺陷的存在，所得实验值比其相应的理论强度和模量值略低。1.2.4光学性能石墨烯具有优异的光学性能。R.R.Nair等人的研究说明，在可见光区域，单层石墨烯的白光透过率为97.7%，即只吸收2.3%的不同波长的光波，这是由石墨烯零带隙的电子结构所决定的(R.R.Nair，2008)。如图2，结合非交互狄拉克-费米子理论，模拟石墨烯的透射率，可得出与实验数据相符合的结果。而且不同层数的石墨烯，在光学显微镜下会显示出不同的比照度和色彩，这是由于其层与层相互之间的折射和干预所应起。另外，当入射光的强度超过临界值，石墨烯对其的吸收会到达饱和状态。在近红外光谱区的强光辐射下，由于其宽波段吸收和零带隙的特点，石墨烯会慢慢接近饱和吸收。图2石墨烯的可见光透过率1.2.5化学性能石墨烯由于同时具有面内的C-Cσ键以及面外的π电子，所以具有很高的结构稳定性、热学及化学稳定性。但另一方面，如果进行适当的官能团修饰将具有丰富的化学活性。氧化石墨烯作为化学氧化复原法制备石墨烯的中间产物，由于其外表所带有的丰富含氧基团而具有极高的化学活性，此时石墨烯的电子结构也因为含氧基团的引入而发生变化，使得石墨烯从零带隙金属变为半导体。而氢化石墨烯那么是由石墨烯外表孤立的π电子与游离的氢原子结合制得，这种情况下每个碳原子可以与最多一个氢原子形成共价键而得到石墨烷，储氢质量到达7.7%，是理想的储氢材料，而通过这种形式化学吸附的氢原子可以通过热退火的方法进行释放。此外，通过石墨烯本身的空位、拓扑缺陷和边缘可以进行硼、氮等元素的p型或n型掺杂。2石墨烯的制备与复合2.1石墨烯的制备2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家K.S.Novoselov等人首次制备得到单层石墨烯采用的是将胶带粘在石墨上进行撕扯的方法，该方法制备石墨烯的产量很小，仅适用于小范围的根底科学研究。实际应用当中需要生产的规模化，因而大面积制备连续且结构可控的石墨烯薄膜具有重要的意义。根据目前国内外研究学者在石墨烯的制备方法上所做的大量工作，这些方法大体上可以分成两类：自下而上法和自上而下法。前者的原料大多是含碳小分子，后者的原料是石墨。其中自下而上法主要包括化学气相沉积法、SiC外延生长法、碳纳米管解压法和CO复原法。而自上而下法种类较多，主要有微机械剥离法、氧化石墨(GraphiteOxide)复原法、超临界流体法、液相剥离法、电化学法、直接超声法等。2.1.1微机械力剥离法微机械剥离法(MicromechanicalCleavage)是最早的制备石墨烯的方法，起始原料一般为高定向热裂解石墨。由于石墨片之间以较弱的范德华力结合，A.K.Geim等利用透明光刻胶，从高定向裂解石墨上一层层的将石墨烯撕裂下来。他们首先利用离子束在厚度为1mm的高定向热解石墨的外表进行刻蚀，得到宽度20μm-2mm，深度为5μm的微槽，再用光刻胶将其粘于玻璃衬底上，通过透明胶反复撕扯使石墨片层逐渐变薄。将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，可以使得单层石墨稀吸附于单层硅片上，其后可以“捞出”进行观测。这种方法所得到的石墨稀质量好，石墨晶格完整，尺寸大，宽度一般介于几微米至几十微米，最大可达毫米级，用肉眼即可观察到。但存在产率低和本钱高的缺点，不满足工业化和规模化生产的要求，目前只能作为实验室小规模的制备，适合于根底研究。以此为启发，J.C.Meyer等采用将石墨在固体外表进行磨擦的方法制备了单层石墨烯。通过透射电镜对石墨烯形貌的观测，发现单层石墨稀外表并不是平整的，而是具有一定高度(50-100Å)的褶皱。此外，他们又研究了单层和双层石墨稀，发现单层石墨烯外表起伏程度大于双层石墨烯，厚度越大，起伏程度越小，越接近于理想二维晶体。从热力学的角度看，这是由于单层石墨烯为降低其外表能，存在由二维向三维转换的趋势，进而推测外表的褶皱结构也是二维石墨炼片层能存在的必要条件。但是，此方法是利用摩擦石墨剥离石墨薄片，再筛选出单层的石墨烯，其尺寸不易控制，无法制备长度足供给用的石墨烯。2.1.2外延生长法外延生长法是以SiC为原料，利用晶格匹配在一种晶体结构上生长出另一种晶体的方法，在SiC特定晶面上通过热解脱除硅，就可以得到在其外表外延生长的石墨烯。W.Heer等人将SiC置于高温高真空的环境下，通过热解使SiC薄膜失去Si原子，从而得到连续的二维薄膜。这种方法所得的石墨稀薄膜厚度仅为1-2个碳原子层，晶格完整性堪与微机械剥离所得的样品相比，其电子遵循狄拉克方程，并且具有较高载流子迁移率，但从此方法所制备的样品电子性质受衬底的影响较大，且从观测到量子霍尔效应。外延生长方法可以制备得到单层和双层石墨烯，但是所得石墨烯物理性质受SiC衬底的影响很大，石墨烯和衬底别离困难，难以大面积制备，而且条件苛刻，制备本钱高。2.1.3化学气相沉积法化学气相沉积(Chemicalvapordeposition,CVD)是目前碳纳米管制备中广泛应用的一种方法，沉积过程中反响物质在高温气态条件下发生化学反响，从而生成固态物质并沉积在固态基材外表，进而制得目的固体材料。通常采用有机气体(如乙炔、甲烷等)，或液体(如乙醇)及固体(如蔗糖、樟脑等)等为碳源，在高温反响中会逐渐分解出碳原子，使其在金属基底上沉积从而逐渐生长成连续石墨烯。利用CVD技术在活性Ni基材上制备薄石墨片层已经有40年的历史，然而制备所得为块状石墨而不是石墨烯。石墨烯发现以后，研究人员在此根底上加以改良，制备出了单层和双层石墨烯。该方法遵循碳的渗析生长机理，其特点是所得产物的片层尺寸较小、层数难以控制，同时因石墨稀与Ni的热膨胀率相差较大，使得降温过程中两者收缩不同而造成较多的裙皱。为了克服这个难题，R.S.Ruoff研究小组选择利用铜箔为基底，制备出以单层为主的且片层尺寸可达厘米级的石墨烯。这种方法制备的石墨烯中单层的占到95%，且片层尺寸较大，可连续跨过Cu箔外表的晶界和台阶并保持结构完整。这种方法制备的石墨烯具有有本钱低、可控性好、易于转移和规模化生产等特点，具有广泛的应用前景。化学气相沉积制备石墨烯过程中基体的选择十分重要。石墨烯在镍基和铜基上生长机理有着较大不同。由于镍溶解碳的能力较强，镍基在制备石墨烯过程中首先在高温下与碳原子形成固溶体，并于冷却过程中析出饱和的碳，形成石墨烯，此时渗碳程度与冷却速率共同决定了石墨烯的层数与质量，因而较难控制。而铜基在石墨烯的形成过程中主要起到催化剂的作用，铜基外表吸附气态的碳原子并结晶生成石墨烯，而石墨烯生成后会阻碍第二层碳原子的吸附，从而控制得到单层石墨烯。除了镍、铜以外，钌、铱也可以作为化学气相过程中的基材。2.1.4氧化复原法氧化复原法是指将天然石墨在强酸和强氧化性物质的条件下氧化生成氧化石墨(Graphiteoxide,GO)，在氧化过程中，石墨片层外表产生大量含氧基团(-OH、-O-和-COOH等)，石墨层间距变大，层间作用力减小。经过超声震荡，剥离出氧化石墨烯(即单层氧化石墨，Grapheneoxide)，最后将氧化石墨烯复原得到石墨烯。常见的氧化方式包括Brodie法、Hummers法、Staudenmaier法和电化学氧化法，氧化方法决定了氧化石墨的剥离程度。而氧化石墨烯的复原方法对石墨烯的结构和性能起到关键性作用，其主要方法包括：化学复原、热复原和光复原。(1)化学复原化学复原是运用最广泛的一种氧化石墨烯复原方法，主要复原剂包括水合肼、硼氢化钠、二甲基肼、对苯二酚、抗坏血酸和含硫化合物等。其中水合肼是目前应用最广泛的复原剂，SashaStankovich等人认为，氧化石墨烯在水合肼复原剂条件下的反响机理如下：含氧基团在水合肼的作用下，会形成含有肼的醇类物质，接着脱去小分子水和肼即可实现了氧的去除。水合肼能复原除去大局部的含氧基团，制备所得石墨烯具有较高的比外表积(466m2/g)和导电性(2420±200S/m)，但同时会在石墨烯中引入N元素，形成n型掺杂，从而一定程度上影响电学性能。(2)热复原热复原指的是在热作用下氧化石墨烯分子内脱氧复原得到石墨烯。这种方法可以防止有毒复原剂的参加从而实现绿色生产。Loh等通过水热处理氧化石墨烯分散液得到0.8nm厚度的石墨烯，通过XPS表征证明了含氧基团的有效去除。但热复原过程会引起严重的团聚作用，甚至通过控制条件可以自组装得到三维结构的石墨烯水凝胶。(3)光复原光复原法是通过光生电子将氧化石墨烯复原的方法。该方法主要应用于带有半导体的石墨烯符合材料，如TiO2/石墨烯、ZnO/石墨烯等。Kamat等的研究认为，在紫外光照射下，TiO2会产生光生电子和空穴对，空穴可以被乙醇捕获，余下的光生电子那么与氧化石墨烯反响，除去石墨烯上所带含氧基团，反响机理如下：2.1.5超声分散法超声分散法制备石墨烯是直接将石墨或石墨层间化合物在具有匹配外表能的有机溶剂中进行超声剥离和分散，并离心收集得到石墨烯的方法。由于直接使用石墨进行超声，所制备的石墨烯没有经过氧化复原过程，具有较高的晶化程度，使石墨烯具有优异的电学、光学及力学性能。但同时由于石墨层间距没有翻开，所以对溶剂的要求较高，要求剥离石墨片层所需要的剥离能尽量小，即有机溶剂的外表张力和单位面积石墨片层的范德华结合力(即石墨烯的外表张力)尽量相匹配。如Hernandez等人选择用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，在超声条件下大批量制备石墨烯，产量可达12%(Y.Hernandez,2008)。除NMP外，二甲基乙酰胺(DMAC)、丁内酯(GBL)和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU)都能得到不同程度的石墨烯悬浊液。研究说明，当有机溶剂外表张力在40-50mJ/m2的条件下，石墨的剥离能较小，最正确的有机分散剂为苯甲酸苄酯，其剥离能接近于零。虽然超声分散法可以得到晶格较好的石墨烯，但由于其产率过低，且分散的有机溶剂与石墨烯结合过于紧密等原因，限制了其的开展。除了上文所述的几种制备方法外，石墨烯还可通过有机合成法、溶剂热法、碳纳米管切割法、等离子增强法、电化学沉积法、微波合成法、火焰法及电弧放电法。综合来说，石墨烯的制备思路可以分为：(1)自下而上的在基底上利用小分子碳源生长出石墨烯，这种方法得到的石墨烯产量、纯度和连续性较高、制备方法与碳纳米管的制备工艺兼容，缺点在于本钱较高；(2)自上而下的以石墨或碳纳米管为原料，通过剥离或切割，将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯。石墨烯的质量、产率、本钱、尺寸大小、化学修饰、与后续工艺的兼容性等是石墨烯的制备方法选择的主要考虑因素。近些年来，石墨烯制备方法的研究有了较快的开展，但是如何实现规整石墨烯的大规模制备仍然是摆在科学家面前的难题。3石墨烯的复合石墨烯优异的特性使其在复合材料领域引起极大的关注，石墨烯复合材料在储能材料、电子器件、传感器、催化剂等领域表现出了良好的应用前景。石墨烯复合材料主要类型包括石墨烯/聚合物复合材料、金属/石墨烯复合材料、半导体/石墨烯复合材料。3.1石墨烯/聚合物复合材料随着石墨烯制备、分散和化学修饰技术的日益成熟，基于石墨烯的聚合物复合材料研究进展很快。在石墨烯/聚合物复合材料中，决定石墨烯对整体性能的增强的关键在于两个因素：石墨烯的有效分散及其与聚合物基体间的结合强度。与纳米颗粒的团聚以及纳米纤维的缠绕不同，石墨烯材料由于其平面形貌及层间相互作用力的影响，容易发生层状堆积。为了解决这一问题，研究人员提出通过添加外表活性剂或者添加氧化石墨烯而在聚合物基体中直接复原等方法来防止石墨烯之间的结合(S.Stankovich，2006)。同时，由于石墨烯具有面内sp2杂化结构，与聚合物基体间的非共价键结合很弱，从增强石墨烯与聚合物基体间相互作用的角度来说化学修饰石墨烯或氧化石墨烯比纯石墨烯更为适宜作为增强相，但化学修饰及氧化石墨对某些石墨烯性能的削弱也值得注意。通过添加石墨烯，可以改善聚合物在电学方面的性能。如R.S.Ruoff等将氧化鳞片石墨经异氰酸酯改性，将氧化石墨片层上的羟基和羧基转变为氨基甲酸酯和酰胺。改性后的氧化石墨在水中无法通过超声进行剥离，却可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性非质子型溶剂中超声剥离，收集所得的氧化石墨烯厚度小于等于1nm。利用这种方法将枯燥好的氧化石墨在DMF中超声分散得到氧化石墨烯，参加苯异氰酸酯反响24h，再将聚苯乙烯(PS)在搅拌下溶解于该溶液中，然后用二甲肼的DMF溶液进行复原，成功地恢复了石墨烯的本征导电性，其导电临界含量仅为0.1%，最后得到石墨烯/PS纳米复合材料。石墨烯的添加，不仅提高了聚苯乙烯的导电性，同时还降低了碳材料添加聚苯乙烯的渗流阈值。研究结果说明在添加体积分数为1%的石墨烯时，常温下聚苯乙烯的导电率可到达0.1S/m，从而有利于该复合材料在导电材料上的应用。而在电容方面，D.W.Wang在聚苯胺中添加适量的氧化石墨烯，制备得到的氧化石墨烯/聚苯胺复合材料具有非常高的电容量，实验值到达53lF/g，而同时没有添加石墨烯的纯聚苯胺电容约为216F/g，石墨烯/聚苯胺复合薄除了具有较高的电容外，还具有较强的拉升强度(12.6MPa)。以上这些性质为石墨烯/聚苯胺复合物在超级电容器方而的应用创造了很好的条件。除了电学性能，石墨烯对复合材料的热学、力学及玻璃化转变温度等方面都会产生影响。如Ramanathan等将经过外表功能化的石墨烯与聚丙烯腈和聚甲基苯炼酸甲酯等进行复合，制得的纳米复合材料相比于纯样，功能化石墨烯在1%添加量时可以使复合材料的玻璃化转变温度提高了约40℃，力学性能增强效果明显，而在聚甲基丙烯酸甲酯中添加质量比为0.05%的功能化石墨烯就能使复合材料的玻璃化转变温度提高30℃。而Haddon等研究了石墨烯/环氧树脂复合材料的热导率，结果说明石墨烯对环氧树脂热导率的改善明显优于碳纳米管、石墨颗粒和炭黑等填料：以800℃下热剥离产生的石墨烯为填料，体积分数25%填充量时可以使环氧树脂的热导率增加3000%，30℃时热导率到达6.44W/mK。3.2半导体/石墨烯复合材料目前，与石墨烯复合的半导体材料包括TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、CdS、Co3O4、Cu2O等，这类半导体/石墨烯复合材料在光电器件、储能材料、催化剂等领域展现出应用前景。Ren等通过碱沉淀和煅烧相结合的方法合成Co3O4/石墨烯复合材料，制备过程中将10-30nm粒径的Co3O4单晶纳米颗粒有效负载在石墨烯片层上，并将复合材料制成锂电池负极材料。研究说明，该材料具有高容量和循环稳定性等优点，主要原因在于：(1)Co3O4颗粒负载在石墨烯片层上之后，石墨烯对Co3O4颗粒起到固定的作用，使其在循环过程中不至于团聚从而提高了复合材料的循环稳定性；(2)锂电池充放电过程中，锂离子的变动会引起Co3O4颗粒体积的收缩膨胀，进而破坏结构，而石墨烯负载后的复合材料有了其缓冲作用的石墨烯，使得Co3O4颗粒的收缩膨胀得到调节，从而使复合材料的循环稳定性提高；(3)Co3O4颗粒在充放电过程中多余电子可以通过具有良好导电性的石墨烯而转移，使电子分布更加均匀，从而提高了性能。而Fan等在微波辐射条件下快速合成得到MnO2/石墨烯复合材料，由于石墨烯的存在提高了复合材料的导电性、同时提高了MnO2和电解质的有效界面面积，使得MnO2/石墨烯复合材料具有高达310F/g的比容量，在超级电容器领域具有潜在的应用价值。除了在能源领域，半导体/石墨烯复合材料在催化领域也有很大的开展前景。石墨烯本身优良的导电性可以使半导体光催化材料的光生电子迅速转移，从而降低光生电子和空穴的复合率，提高光生电子和空穴的存在时间，从而提高催化效率。Kamat等以氧化石墨烯为原料，通过紫外辐照诱发光催化复原的途径，在TiO2纳米粒子的乙醇溶液中制备出了TiO2/石墨烯纳米复合材料。紫外辐照下的TiO2纳米粒子产生光生电子和空穴导致氧化石墨烯被复原，复原后得到的石墨烯回复石墨的晶体结构，其颜色由棕黄色变为黑色。研究认为TiO2纳米粒子的空间位阻作用使氧化石墨烯片层保持分散，而其与石墨烯片的直接作用使其氧化石墨烯在复原过程中防止团聚。所得产物是一种新型的光敏半导体/石墨烯复合材料。通过反响条件的控制，可以调节在石墨烯上负载的半导体纳米晶体的形貌。如Park等水热法合成ZnO/石墨烯复合材料，所负载的ZnO在石墨烯薄膜外表呈现纳米棒阵列结构，而Z.Yin等在复原的氧化石墨烯外表通过电化学沉积法生长出ZnO纳米棒，后者负载的ZnO纳米棒不呈现阵列，且长径比拟大。3.3金属/石墨烯复合材料通过将金属纳米颗粒沉积在石墨烯片层上的方法可以制备得到金属/石墨烯复合材料，目前与石墨烯实现复合的金属包括Pt、Au、Ag、Pd、Cu等。这类复合材料在外表增强拉曼、催化剂和传感器等领域都展现出巨大的应用前景。R.Muszynski等在通过HAuCl4的在NaBH4作用下复原在十八胺修饰的石墨烯外表生长出金纳米粒子。研究发现金纳米粒子的尺寸受到石墨烯溶液浓度的影响。SEM照片和AFM照片显示出石墨烯片层上均匀地分散着一层粒径较均一的纳米粒子。所得产物可以在四氢呋喃等溶剂中分散。瞬时吸收光谱测试说明石墨烯的存在并没有影响其等离子吸收的消失和恢复。此外，Li等在复原的氧化石墨烯上用液相合成法生长Pt纳米粒子，研究说明石墨烯可以作为甲醇燃料电池中铂催化剂的载体。Dong等在石墨烯外表生长Pt以及Pt–Ru纳米粒子，研究了在甲醇和乙醇氧化过程中的电催化活性。与半导体/石墨烯复合相类似，金属/石墨烯复合材料也可以通过条件控制来调节所负载的纳米金属微粒。S.Guo等通过湿法化学法在石墨烯片层上合成出了三维Pt-Pd双金属树枝状纳米杂化体，而H.Wang等通过水热法在石墨烯上合成Ni(OH)2的纳米盘状物。4金属氧化物/石墨烯复合材料的制备方法近几年来碳纳米管负载纳米粒子的复合物材料得到了比拟广泛的研究,这类复合物也己经在催化、光学、纳米电子学、生物技术等方向表达了较大的应用前景。与碳纳米管不同的是,石墨稀具有更高的机械性能,较大的比外表积,低廉的合成制备本钱并且外表的处理方便快捷,使石墨炼成为纳米粒子载体的不二选择。同时石墨稀具有的特殊的电子以及光学等性能,也使得石墨稀纳米粒子复合物在催化、能量存储、光谱学、生物传感器等热门领域展现出许多特异的性质。目前金属氧化物/石墨稀复合材料的制备方法主要分为两类。第一类,原位生长法,即直接在石墨稀外表生长;第二类,非原位方法，即事先制备纳米材料,然后将其连接到石墨烯上。原位生长最常的方法是在水溶液中生长纳米颗粒。该方法是在原先己开展成熟的生长纳米材料的过程中,参加适当形式的石墨焼。例如,可以在金属离子与氧化石墨稀(GO)的混合溶液中参加复原剂,使金属纳米颗粒生长在石墨稀上(一般GO也同时被复原成RGO),制备出“石墨稀-金属”复合材料。最早的Graphene-Au复合材料就是硼氢化钠复原氯金酸得到。对于金属氧化物与石墨稀复合物的制备,可以借鉴共沉淀法、热分解法、热注入法生长纳米颗粒，这些方法成功用于制备Graphene-Fe、Graphene-CdSe、Grapliene-TiO2、Graphene-CO3O4、Graphene-ZnO等。采用Fe2+/Fe3+共沉淀法在GO上生长的Fe3O4纳米颗粒尺寸为2-4nm。该复合材料具有超顺磁性,饱和磁化率为4.62emu/g,有望用于可控紀向药物投递和释放。