压水堆化学04教材

第三章结构材料的腐蚀与防护第一节金属的腐蚀与防护腐蚀事故举例1966年某天然气井的套管发生硫化物应力腐蚀开，造成井喷和特大爆炸，人员伤亡，日产百万立方米的高产气井报废。1971某天然气管线发生腐蚀断裂，产生爆炸，直接经济损失达直接经济损失达7000万元1985日本的一架波音747客机，由于应力腐蚀客机，由于应力腐蚀断裂而坠毁，死亡500余人。1997年某化工厂18个乙烯原料储罐由于硫化物腐蚀引起大火，停产半年，直接损失达22亿多元，间亿多元，间接损失巨大。1.腐蚀对堆系统的危害腐蚀的后果使一、二回路或设备结构完整性破坏。燃料包壳破损，蒸汽发生器传热管破裂，放射性冷却剂污染二次侧水，凝汽器泄漏使循环冷却水进入给水回路。水中腐蚀产物沉积在回路的发热部位，使传热效果恶化，积垢部位过热而被损坏。如燃料元件棒表面、蒸汽发生器二次侧传热管束表面腐蚀产物在强辐射场作用下被活化成为放射性核素腐蚀是威胁反应堆安全和寿命的隐患。主回路中材料的全面腐蚀是引起回路系统放射性活度增大和元件表面结垢的根源，运行中出现的停堆故障追究其原因多半与材料有关，其中大多是由腐蚀引起的。因此，材料的腐蚀性能是核电站安全可靠、经济高效运行的重要判据。2.金属腐蚀的基础知识金属腐蚀：金属材料与外部介质反应使材料发生可测量的变化和可能引起的变质或破坏现象。腐蚀破坏是结构材料最重要的破坏形式之一。（1）腐蚀的定义腐蚀的定义：腐蚀是指材料与它所处环境介质之间发生化学－物理的相互作用，而引起的变质和破坏。腐蚀破坏是结构材料最重要的破坏形式之一。金属腐蚀的实质：按腐蚀反应机理分：金属阳离子失e-氧化反应金属原子化学腐蚀电化腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀（常见普遍）物理腐蚀化学腐蚀：金属与不导电的液体（非电解质）直接发生纯化学作用而引起的破坏。*特点：金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应，没有电流产生；符合化学反应的规律，温度越高，反应速度越快。如：金属与氧、氯或硫化氢等作用。AlAlCl4CCl4Al＋CCl4AlCl4非导电介质电化学腐蚀：金属表面与腐蚀介质（电解质）发生电化学反应而引起的破坏。*特点：电化学腐蚀的过程中的阳极反应和阴极反应式同时发生的，但不在同一地点进行；电化学腐蚀过程中的任意一个反应停止了，另一个反应（或是整个反应）也停止。如：金属在大气、海水、土壤和各种电解质溶液中的腐蚀。MeMen+H+-H2ee导电介质物理腐蚀：金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。

*特点：腐蚀原因不是由于化学反应，而是由于物理的溶解作用而形成合金，或液态金属渗入晶界造成的。如：许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生这类腐蚀。例如用来盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌所溶解，钢容器逐渐被腐蚀而变薄。按腐蚀外观形貌特征分类全面腐蚀或均匀腐蚀局部腐蚀:局部腐蚀的破坏形态较多，对金属结构的危害性也比全面腐蚀大得多电偶腐蚀（双金属腐蚀，接触腐蚀）、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、剥蚀；应力腐蚀（与应力作用有关的局部腐蚀）：是指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于裂纹的扩展而互生失效的腐蚀应力腐蚀断裂；氢脆和氢致开裂；腐蚀疲劳；磨损腐蚀；空泡腐蚀；微振腐蚀。各种局部腐蚀特点（1）应力腐蚀破裂:内/外应力作用腐蚀开裂，沿晶/穿晶腐蚀开裂;（2）小孔(点腐蚀):腐蚀集中在小点位置，深部发展，可穿孔;（3）晶间腐蚀:腐蚀发生在晶粒边界并沿晶界发展;（4）电偶腐蚀:不同电极电位金属接触，某金属优先快速腐蚀;（5）缝隙腐蚀:腐蚀选择地发生在缝隙内或结构隐蔽位置;（6）选择性腐蚀:合金中某些组分优先溶解，如黄铜脱锌。（7）氢脆:H原子渗入金属内部，金属变脆，应力下发生脆裂。材料腐蚀破坏局部腐蚀均匀腐蚀点腐蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀电偶腐蚀选择性腐蚀….无机材料腐蚀高分子材料腐蚀氧化/水解/取代/交联溶胀/溶解应力开裂环境老化渗透溶解(增塑/稳定）生物腐蚀……表面腐蚀内部腐蚀SiO2

NaSiO3/SiF4

Ca(OH)2

Ca(CO)3化学腐蚀电化学腐蚀大气腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀化工腐蚀生物腐蚀高温腐蚀应力腐蚀开裂氢致开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀摩擦腐蚀

金属材料腐蚀其它分类方法环境－大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、化工腐蚀状态－干腐蚀、湿腐蚀力学－应力腐蚀开裂、疲劳腐蚀、磨损腐蚀本质－化学腐蚀、电化学腐蚀温度－高温腐蚀、常温腐蚀(2)金属腐蚀机理1)金属腐蚀的化学腐蚀金属与非电解质,如Cl2,O2或硫化氢，直接发生化学作用而引起的破坏。例如高温氧化、脱碳、硫化、氢腐蚀等。这种腐蚀符合化学反应规律，温度越高，反应越快。在常温下，金属氧化物只有几个分子厚(1.5∼2.5nm)，对光泽没有影响。高温（800~1000℃）时发生显著氧化。a.高温氧化生成氧化物分为三层，多孔、疏松、与基体结合不牢，极易剥落，保护性极差。b.脱碳铁在800~1000℃时显著氧化，生成的氧化皮，并发生脱碳现象。加速氧化过程，破坏表面膜的完整性和结合力，严重恶化材料的力学性能，影响材料的正常使用。Fe3C+O2=3Fe＋CO2Fe3C+CO2=3Fe＋2COFe3C+H2O=3Fe＋CO+H2c.氢腐蚀由于金属内部存在氢或氢相，引起的金属破坏称为氢腐蚀，可分为氢鼓泡、氢脆、氢蚀等。氢脆：H原子渗入金属内，在金属原子的空隙内形成压力，当压力超过一定临界值时，空隙扩展成裂缝，导致“氢脆现象”。氢脆使金属变“脆”易裂，丧失金属的特性。氢脆可分为两个阶段氢脆阶段：韧性降低，材料变脆

氢腐蚀阶段：产生裂纹和气泡生成的气体物质在钢内引起局部高压和应力集中，以致引起晶体结构的破坏，还由于Fe3C变成Fe后体积缩小，使材料结构疏松，性能恶化。危害性极大。d.高温硫化金属与含硫气体（硫蒸汽，SO2，H2S)接触生成硫化物。危害性表现在：膜体积大；膜中的晶格缺陷浓度高；膜的熔点低。2)金属的电化学腐蚀金属与电解质发生电化学作用而引起的破坏，是金属腐蚀中最常见的、危害最大的一种腐蚀。空气中水份的凝聚1.狭缝2.尘粒3.小孔a.电化学腐蚀的过程：首先，金属表面可吸附空气中的水分，形成一层水膜；然后，空气中的CO2、SO2、手汗中的NaCl和乳酸等都能溶于金属表面的水膜中，形成电解质溶液；这些条件形成后，浸泡在溶液中的不同金属就成为原电池的两极，这样就会产生电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀的机理与原电池（电解的反过程：化学能变电能）原理相同，但通常把腐蚀中的电池与一般的原电池相区别，称为腐蚀电池；腐蚀电池是一种自发的短路的原电池。习惯上把腐蚀电池的负极(失电子的电极)称为阳极，把正极(得电子的电极)称为阴极。电化学腐蚀过程示意图

大电池：有独立的两极，可用肉眼分辨出正、负极。例如铝板上铆铜钉就会形成宏观电池。微电池：微观电池无明显分立的两极，肉眼不能分辨。特点：

1、形成的微电池数目，电极多，两极间的距离近；

2、腐蚀速率很快，腐蚀程度严重。分类：根据在阴极上获得电子的物质的不同又可分成析氢腐蚀和吸氧腐蚀。①析氢腐蚀：腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。阴极2H＋＋2e＝H2阳极M－ne＝Mn＋②吸氧腐蚀阴极O2＋2H2O＋4e4OH－阳极M－neMn＋

化学腐蚀和电化腐蚀比较化学腐蚀电化腐蚀条件现象本质相互关系金属跟Cl2,O2等直接接触不纯金属或合金跟电解质溶液接触无电流产生有微弱的电流产生金属被氧化的过程较活泼金属被氧化的过程化学腐蚀与电化腐蚀往往同时发生钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀的比较析氢腐蚀吸氧腐蚀条件正极反应负极反应总反应方程式水膜酸性较强水膜酸性很弱或者呈现中性2H++2e=H22H2O+O2+4e=4OH-Fe-2e=Fe2+Fe+2H+=Fe2++H22Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2b.电化学腐蚀的几个实例i)金属裂缝的腐蚀新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池，使得裂缝越来越大。ii)金属板接头处缝隙内的腐蚀腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出。

iii)金属保护涂层裂缝处的腐蚀由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成，作为微电池的阴极；而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面—腐蚀具有隐蔽性。iv)金属管道的腐蚀同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快。在粘土中，湿润的粘土带酸性，金属管为阳极腐蚀；在较干砂土中，含氧量较充分，在部分钝化的金属表面，氧被还原，金属为惰性阴极，所以腐蚀较慢；但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重。空气中的尘埃、盐、手汗等都会使金属表面更易凝聚成水膜，造成腐蚀的条件。这就是要保护仪器、设备清洁的科学根据。空气中的有害气体会加剧腐蚀，例如SO2，可使腐蚀速率成倍增加，这可从发电厂（烧煤）、化工厂附近的梁及铁轨被腐蚀得更快的事实得以证明。c.影响电化学腐蚀的主要因素冶金因素金属的性质：电极电位、钝化能力、过电位、腐蚀产物的保护作物；合金元素及杂质：加入热力学稳定性较高的合金元素，固溶体电极电位显著提高，从而提高合金的腐蚀能力。加入易钝合金元素可显著提高材料的钝化能力。晶体缺陷材料的表面状态金属表面越是均匀、光滑，表面生成的钝化膜性能越好环境因素氧化剂和溶解氧介质的pH值介质中的盐类和浓度介质的温度介质的流动3)金属的应力腐蚀

应力腐蚀断裂SCC是指金属材料在固定拉应力（内应力或外加应力）和环境介质的共同作用下工作的，因而经常导致远低于材料的屈服强度或抗拉强度的条件下发生的突然的、没有预兆的腐蚀破坏。应力腐蚀裂纹断口宏观形态为脆性断裂，没有塑性变形的痕迹，断口表面失去金属光泽，有时可以看到腐蚀的痕迹和产物，腐蚀产物一般呈灰黑色。必需具备三个条件才会发生，即敏感的金属材料，足够大的拉伸应力和特定的腐蚀介质。对某一特定的材料而言，不存在应力时，单纯的腐蚀作用不会产生这类断裂；不存在腐蚀时，单纯的应力作用也不产生这类腐蚀断裂。scc属于材料的一种低应力早期破坏形式。就应力而言，它可发生在不该破断的低应力水平；就腐蚀而言，它发生在不应产生明显腐蚀破坏的较短期间。但是在拉应力和腐蚀介质的共同作用下，材料在几乎完全不发生塑性变形的情况下发生脆性断裂。因此它引发许多突发的恶性事故，造成极大的危害和损失，引起科技界及各有关行业的严重关注.应力腐蚀过程的三个阶段第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程的局部化和拉应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中．由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。

在发生应力腐蚀破裂时．并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也很难发现，因此应力腐蚀是一种非常危险的破坏（隐蔽腐蚀）。应力腐蚀的特点：既不同于纯金属断裂，也不同于一般的金属腐蚀现象；只有合金才会发生，特定合金在特定腐蚀环境下才会发生；常见的应力腐蚀有苛性脆化和腐蚀疲劳。（3）金属腐蚀速度的表示法材料腐蚀－重量、厚度、表面状态、力学性能、组织结构及电极过程等发生变化。可表示平均腐蚀率：

a.重量指标：

W1

－W2

Vw=————g/m2.hS×TVw

－重量指标的腐蚀速率，克/平方米.小时

W1－腐蚀前重量

W2－腐蚀后重量（去除腐蚀产物）

S－样品面积

T－腐蚀时间

b.深度指标：

L1－L2V1=————mm/ytVl—深度指标的腐蚀速率，毫米/年，L1—腐蚀前深度,L2—腐蚀后深度，t—腐蚀时间。

Vw与V1互换：

24×365V1=VWg/m2.h×————=8.76×VW/

(mm/y)103×

－材料密度(g/cm3)根据年腐蚀深度，材料耐蚀性可分三级：一级耐蚀<0.1mm/y

二级可用0.1~1.0mm/y

三级不耐蚀>1.0mm/y

c.电流指标：由法拉第定律：

W=

Q=

It

W－电极产出量,克;

=M/nF－电化学当量,克/库仑;Q电量,库仑;I－电流，安培；t－时间，秒

W=

It=MIat/nFVi=

W/tVi=MIa/nF=(Mia/nx26.8)x104g/m2.hIa=Vi×(n/M)×26.8×10-4

（A/cm2）举例：Fe

Fe2++2e

已知：I：1.0mA,A：10cm2,

M=55.8gVi=55.8g×1.0mA/2×26.8A.h×10cm2×104=1.04g/m2.hF－法拉第（96500库仑）或26.8A.H，M－原子量；n－化合价;A－单位面积。(4).金属的防腐措施:1、提高金属表面的化学性。2、保护层法：使金属与腐蚀介质隔离。⑴金属保护层—电镀(Cr、Ni、Ag）、热镀（Zn、Sn、Al）、包镀（Al、Ni）…⑵非金属保护层—发蓝、磷化、涂装、搪瓷、塑料喷涂…3、钝化法：⑴改变金属组成（整体、表面）；⑵阳极氧化（Al）。电化学保护法：使被保护金属成为阴极⑴阴极保护法：牺牲阳极法：用活泼的金属（如Zn、Al）与被保护金属连接，被保护金属成为阴极;

外加电流法：把被保护金属与直流电源负极连接，被保护金属成为阴极。改善介质法：缓蚀剂:

无机缓蚀剂(如K2Cr2O7),碱性介质中使用；有机缓蚀剂(如乌洛托品),酸性介质中使用；气相缓蚀剂；干燥空气，真空…在秦始皇陵兵马俑坑中，发现了一柄青铜剑，为铜锡合金制成，并含有微量的镍、铝、铁、锌等十多种金属元素。这种合金的硬度为HRC22至24度，已达到调质后的中碳钢的硬度。最令人惊奇的是，这把剑在地下埋了二千多年，当场去土锈后，表面光亮如新，剑刃非常锋利，一剑可划透12层报纸。经电子探针和质子X光荧光分析，剑的表面有一层10至15微米的含铬氧化物保护层，表明曾采用铬盐氧化处理技术。

/z/q186822638.htm极化与去极化在腐蚀电池中，金属本体就是它的外电路，所以它是一种短路电池，按理通过它的电流应很大，腐蚀极快，但实际的腐蚀速度比这种估算值要小几十、几百、甚至上千倍。极化作用?当电池形成闭合回路后，阴极电位很快下降，阳极电位很快上升，而使两极间的电位差比闭合前减小的很多。为什么金属实际的腐蚀速度比估算值要小很多？起始时阴极电位为E0c，闭合后很快降至E1c；阳极电位起始为E0a，闭合后很快升至E1a，则两极间电位差起始时为E0c-E0a，闭合后很快降为E1c-E1a电位差比起始值减小的现象称为极化。阴极电位降低称为阴极极化；阳极电位升高称为阳极极化。各电极电势的改变值称为超电压。在腐蚀电池中阳极极化的程度不大，阴极极化比较显著。由于发生极化作用，腐蚀电流的强度降低很多。腐蚀过程的进行也就非常缓慢。约为初始值的当1/50～1/20。去极化作用消除或削弱极化现象的作用称为去极化作用。参与这种作用的反应物质就称为去极化剂。对于金属的腐蚀，希望它尽量产生极化，因此要设法减少去极化作用，要把去极化剂除去，例如除去给水中的氧。第二节一回路结构材料一回路的工作特点具有强烈放射性；高温高压运行环境；冷却剂具有较强腐蚀性；必需严格防止冷却剂中的放射性向反应堆厂房或二回路泄露。因此对一回路结构材料的选择非常严格。一、一回路结构材料概述一回路结构材料应能够在保证反应堆的安全的同时，满足反应堆的经济性要求。从安全角度出发，由于材料的使用条件极其苛刻，这就要求材料具有较高的抗动载荷能力，例如热应力、强振动、高辐射等等。实际工程中选择堆芯材料要考虑的因素很多，诸如强度、塑性、工艺性、热应力及交变应力作用下的抗疲劳性、辐射稳定性、腐蚀稳定性、导热性、材料之间的相容性以及对中子的吸收截面等等。一回路结构材料包括：1)燃料元件用材料：燃料芯块材料、燃料包壳材料、燃料组件和部件材料、导向管材料；2)慢化剂；3)冷却剂；4)反射层材料；5)控制材料：热中子吸收材料及控制棒材料、控制棒包壳材料、控制棒构件、液体控制材料；6)屏蔽材料；7)反应堆容器材料。早期发展的核电站，几乎全部采用不锈钢。锆合金：具有耐高温性及更良好的核性能，成为了燃料元件的包壳材料；镍基合金：具有更好的抵抗氯离子应力腐蚀的能力，因此成为一回路蒸汽发生器中的不锈钢换热管主材料；此外某些活动的机械部件，如控制棒驱动机构、泵叶轮、轴承、阀杆、阀板等，采用了耐磨高强度和硬质合金。不锈钢100%→10%一回路应忌用含钴量高的合金，以免生成更多的活化腐蚀产物钴-60。从表3-1我们可以看到，除燃料包壳外采用锆合金外，堆内结构材料一般用不锈钢和因科镍型不锈钢。第三节锆合金的腐蚀及氢脆一、包壳材料包壳材料:在燃料和冷却剂之间所引入的一种非裂变材料，它既是放射性物质的第一道屏障，又是燃料元件的支撑结构。包壳的作用防止燃料受到冷却剂的化学腐蚀；防止燃料的机械冲刷；减少裂变气体向外释放；保留裂变碎片。包壳材料的性质可分为两类：核子性质和冶金学性质。核子性质：要求包壳材料的中子吸收截面要小。相容性：要根据与燃料和冷却剂在反应堆运行温度下的相容性对有希望的包壳材料进行筛选。热导率要大，这样有利于热量向冷却剂传输，降低燃料中心温度。其它：抗腐蚀性能、抗辐照性能、加工性能和机械性能二、锆合金的特性为什么不采用纯锆？纯锆具有良好的核性能及机械性能，但是并不适合作为燃料的包壳材料的，因为它对氮、氧有很强的亲和力，在中子辐照下易脆裂。添加少量的合金元素后，大大改善锆的性能。在压水堆中，锆锡合金和锆铌合金获得了广泛的应用。（例如合金中的锡可以消除抵消氮的有害作用。）锆-2合金和锆-4合金。锆合金具有中子吸收截面小、在压水堆的运行工作条件下具有良好的机械性能和抗腐蚀性能，因此在压水堆中得到广泛应用。锆合金是良好的包壳材料，唯一的不足之处是有吸氢脆化的趋势。锆锡合金中主要有两种：锆-2合金和锆-4合金.锆2:1.5Sn，0.15Fe，0.10Cr，0.05Ni锆4:1.5Sn，0.20Fe，0.10Cr，Ni<0.007这两种合金除了吸氢性能外其余性能都很相似。在相同条件下，Zr-4合金的吸氢率只有Zr-2合金的1/2~1/3。（Zr4合金于Zr2合金的区别是镍的含量，镍是吸氢的主要元素）三、锆合金腐蚀特点锆本身是一种非常活泼的金属，但它却具有良好的抗腐蚀性能，这归因于金属表面氧化膜的保护作用。若破坏了这层氧化膜，锆合金就会在短时间内遭受到破坏。锆合金会在高温水或蒸气中生成氧化物膜：

Zr+2H2O→ZrO2+2H2刚开始时反应非常缓慢，氧化膜增加到一定厚度（一般介于2~5nm）时，腐蚀速率又逐渐减缓并趋于恒定。氧化物层的突然加厚对金属防护来说是有利还是不利呢？转折点转折点：腐蚀突然加速的点。转折点之前：氧化膜是一种保护体，具有黑色光泽，组成为ZrO2-n(n<0.05)的单斜晶体；腐蚀由氧离子的扩散速度控制；转折点之后：氧化膜无保护作用，疏松无光泽，呈灰白色，组成为ZrO2，氧化膜的破坏使腐蚀加剧，影响深度一直从膜的外表面延伸到紧贴金属的尚未破裂的保护性氧化层。当氧化膜积累到一定程度（厚度大约为70微米）时，氧化膜开始剥落，机械力的存在，可促使剥落提前发生。锆合金在冷却剂中腐蚀的影响因素温度冷却剂温度越高，到达转折点的时间就越短，腐蚀量也越大，在压水堆燃料元件表面温度（650℃）下，锆合金达到转折点的时间为190天，而燃料在堆内辐照时间一般要延继一千天左右，也就是说，对内锆合金包壳大部分时间处于转折点以后的状态，因此掌握转折以后的锆合金腐蚀行为十分重要。冷却剂流速当冷却剂流速为0-10米/秒范围时，对锆合金的腐蚀影响不大中子通量在中子辐照下，冷却剂或蒸汽中的氧能显著提高腐蚀速率，同时，在含溶解氧的冷却剂中，提高中子通量也会加剧锆合金的腐蚀。由于压水堆冷却剂中的溶解氧容许浓度很低，中子辐射对锆合金的腐蚀速率不会有显著影响。希平港（1957美国建成的世界第一座商用压水堆核电站，）反应堆运行1885天后，再生燃料锆包壳的氧化膜厚度为2微米，其中氧含量为70ppm，与堆外试验结果相符。热通量反应堆运行时，裂变产生的热量经过元件包壳向冷却剂传递，若包壳表面氧化膜增厚，则金属氧化物界面的温度将随之上升，使包壳的氧化速度加快。冷却剂水质：碱溶液浓度及碱溶液成分硼酸溶解氢卤素离子三、锆合金的应力腐蚀指锆合金在应力（包括残余应力、热应力、工作应力等）和腐蚀介质的共同作用下，在应力远小于屈服极限，而且没有明显塑性变形时，锆合金即遭到腐蚀破坏的现象。在锆合金受应力破裂的敏感温度为240-500℃，以400℃为最敏感。高功率下燃料元件包壳的破损多属这类腐蚀。

影响因素：锆合金的冷加工方式，燃料组件的结构形式，中子辐照引起的锆合金的脆化，甚至裂变产物碘、铯的存在，都对锆合金受应力腐蚀的敏感性有影响。温度低于40℃或高于500℃时，锆合金很少有应力腐蚀现象，这是因为低温下金属的强度高，而高温对应力有消除作用。这两个温度叫应力腐蚀的临界温度。四、锆合金的氢脆1.与腐蚀有关的氢脆现象：锆合金在水和蒸汽中的腐蚀反应为：Zr+2H2O→ZrO2+4H因此，锆腐蚀后在表面形成氧化膜，同时形成氢气。所产生的氢气，一部分（10%-30%）能够穿过氧化膜扩散到金属中而被吸收。被吸收的氢通过热扩散在金属中的低温处（通常是燃料包壳的外表面）浓集，当局部浓集量超过氢在锆中的溶解度时，会在晶界或界面上析出氢化锆ZrH1.5，使锆的脆性增加。氢化锆的形成改变了金属的机械性质，引起锆合金的腐蚀加快。腐蚀的后果是包壳壁减薄，强度降低；吸氢的后果，是在金属中形成氢化物，导致包壳脆化，这就是锆合金发生氢脆的原因。温度的影响：由于氢在锆中的溶解度与温度有关（随温度升高而增加），因此氢脆现象与温度有关，主要是对锆合金的低温性能有影响，在高温下的影响相对减少。腐蚀量的影响：锆合金在转折点后腐蚀量增大，吸氢量也大为增加，甚至可以达到理论量的百分之百。2.锆合金燃料包壳的内氢脆内氢脆指由燃料包壳内壁向外表面辐射状析出，使包壳产生裂缝，甚至贯穿管壁造成裂变产物的泄露。特点：对水冷堆燃料完整性危害最严重的问题；常在运行初期发生一般认为内氢脆是由燃料锭片内部残余水分造成的。1.在反应堆初次提升功率后，这些水分和锆包壳内表面作用生成氧化膜并放出氢气。若氧化膜完好，则可阻止氢向金属渗透。但随着锆水反应的继续，氧被消耗，氢在积累，逐渐形成一种缺氧状态。2.此时，没有足够的氧继续形成和修复氧化膜，最后氧化膜开始出现缺陷点（也称击穿点），氢即通过缺陷透入金属基体，为氢脆打开了缺口。3.因为氢化物的生成伴有相变的体积变化，形成疏松结构，在内表面上鼓胀起来。4.氢化物在包壳截面温度梯度场中，由包壳内壁向外表呈辐射状迁移扩张，形成许多微小的贯穿性裂缝。在这些条件的基础上，如果有急剧的功率波动，则应力的作用即会造成包壳破裂。焊接热影响区和包壳内表的局部划痕都能加剧内氢脆过程。包壳氢脆破裂的防止严格控制产生氢的主要来源：燃料包壳内的水份严格控制会促进氢脆的元素，尤其是燃料芯块中的氟含量五、由于放射性造成的包壳腐蚀由于腐蚀产生的小孔隙中辐解效应变得更重要。因为孔隙内反散射电子的通量增大，金属氧化物周围孔隙内水吸收的辐射能比冷却剂大。孔隙的表面与体积的比值（比表面）较大，辐照的吸收剂量相对于冷却剂来说大大增加。因此在小孔隙内产生的辐解效应比金属-水界面处的辐解更重要。其它影响因素：辐射诱发的表面反应功率循环（开停堆及电网负荷变化）包壳会随之产生塑性变形。——应变影响在水冷动力堆工况下，UO2芯块的平均温度（1600℃）比包壳管（300℃）高，且UO2的膨胀系数比锆合金大，芯块又有畸变和肿胀，所以在功率跃增时，当二者之间的间隙消失后，芯块会挤压包壳产生双轴拉应力使其发生轴向和径向变形。六、芯块与包壳的相互作用（PCI）诱发元件损伤的另一个原因是包壳与裂变产物的化学相互作用，尤其是裂变产物碘和镉的腐蚀作用——腐蚀剂

应变+腐蚀剂→应力腐蚀小结为了保证核电站安全、高效和经济运行，必须延长燃料元件在堆内的运行周期和循环次数。锆合金包壳管的水侧腐蚀、吸氢、燃料芯块包壳相互作用和辐照增长是影响燃料元件寿命的重要因素。第四节不锈钢的腐蚀特点及影响因素不锈钢中的主要元素是Cr、Ni、Mo、Ti，其中Cr、Ni含量较高。Cr是不锈钢的耐蚀性主要来源，实验证明，只有当Cr的含量大于12%时钢的耐蚀性才会大幅度地提高，所以不锈钢中Cr的含量均不低于12%。

Ni可以扩大不锈钢的耐蚀范围，特别是提高抗碱腐蚀的能力。

Mo能提高不锈钢抗氯离子腐蚀的能力，并提高钢的耐热强度。

Ti是为防止焊接用不锈钢发生晶间腐蚀而加入的元素。不锈钢的腐蚀特点铬金属的加入，增强其抗腐蚀能力；暴露在高温中，最初几百小时的腐蚀速率较大，随后逐渐降至一个较低的恒定值；表面处理方式对其有一定的影响，可能与其氧化膜的形成有关（）；处于溶液中时，溶解氧的存在会加剧其腐蚀；辐照对其腐蚀影响不大，但会改变其机械性能。适当增大水溶液的pH值，可降低不锈钢的腐蚀速率；不锈钢的均匀腐蚀速度很低，而且这类腐蚀比较容易发现，且不透入金属内部，对机械性能和设备完整性影响不大。关键是应力腐蚀和晶间腐蚀。（1）不锈钢应力腐蚀必须具备条件不锈钢受特定的腐蚀介质作用：如奥氏体不锈钢在含氯化物的溶液中的使用。有拉应力存在：包括外加应力，相交应力和残余应力等。具有对应力腐蚀破裂的敏感性，这与金属结构及化学组分有关。应力腐蚀破裂还发生在一定的电位范围内，一般发生在活化-钝化的过渡区电位范围，亦即在钝化膜不完整的电位范围内。应力腐蚀机理

金属材料在敏感的腐蚀介质中,由于拉伸应力造成范性形变,出现滑移阶梯,导致氧化膜破裂;

裸露的新金属表面与氧化膜构成电位差，成为阳极而优先溶解;

溶液生成的腐蚀沟沿着滑移线与拉伸应力成垂直方向延伸,形成细微的裂纹;

在裂纹尖端应力集中区,伴随着滑移的再现而加速溶解,使裂纹进一步扩展;

由此循环往复直至破裂.应力腐蚀特征

结构材料在所承受的应力远小于材料的强度极限,在没有发生明显的塑性变形和外观变化时,金属部件就在腐蚀介质中受到破坏;

应力腐蚀破裂使部件损坏均是脆性断裂,常是突然发生的;

裂纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直;

应力腐蚀的显微裂纹为晶间腐蚀或穿晶腐蚀,或两者混合型.不锈钢的应力腐蚀破裂事故已占全部湿态破坏事故的30~50%，因此引起人们极大地重视。不锈钢在含氧和氯离子的水中，最易遭受应力腐蚀。含氯离子的高温水中，呈穿晶型应力破裂（裂缝穿过晶粒发展）含氧离子的高温水中，呈晶间型应力破裂（裂缝沿晶界发展）影响不锈钢应力腐蚀的因素氯与氧水中溶解氧和氯离子的共同作用是不锈钢穿晶应力腐蚀破裂的重要原因，这种腐蚀曾造成蒸汽发生器等主要设备的严重破坏，破坏几率随氯离子浓度的增大而增大；氧是奥氏体不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的促进剂，在无氧的氯化物浓液中，奥氏体不锈钢不会发生腐蚀破裂，而在氯离子浓度相同的情况下，加载应力的试样出现裂缝的时间与溶液氧浓度成比例，氧浓度越低，产生裂缝所需的时间也越长。严格控制冷却剂中溶液氧及氯离子的浓度。对含钼的铬镍钢：[Cl-][O2]<10ppm2

氟离子：卤素中，除了氯离子，通常认为还有氟离子会引起高温水中，甚至低温水中不锈钢的应力腐蚀破裂，但对其引起这种破裂的最低浓度说法不一。硼酸和氢：在压水堆冷却剂浓度范围内对不锈钢应力无不利影响PH值提高溶液的PH值能延缓腐蚀破裂过程，因为PH值的变化影响金属溶解的动力学和电极过程。用磷酸盐调PH值通常对抑制应力腐蚀有利，但其浓度需适当，以免引起苛性应力腐蚀。温度一般认为温度升高，易发生应力腐蚀，但温度过高由于全面腐蚀却抑制了应力腐蚀。有人统计，Cr-Ni奥氏体不锈钢发生应力腐蚀的温度范围在50-300℃之间（2）不锈钢晶间腐蚀

晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力破坏，材料几乎完全丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻被击便成为粉末。特定牌号的钢型，若热处理不当，易发生晶间腐蚀。晶间应力腐蚀的两个阶段裂纹产生阶段过量的应力集中在金属表面缺陷处，形成晶间腐蚀裂纹的原点。裂纹蔓延阶段第一步是在裂纹尖端处的金属溶解；第二步则因局部应力集中使裂纹尖端处金属发生机械破裂。两步过程反复进行，最后导致金属的严重损坏。晶间腐蚀的原理锈钢具有耐腐蚀能力的必要条件是铬的质量分数必须大于12%。当温度升高时，碳在不锈钢晶粒内部的扩散速度大于铬的扩散速度。因为室温时碳在奥氏体中的熔解度很小，约为0.02%～0.03%，而一般奥氏体不锈钢中的含碳量均超过此值，故多余的碳就不断地向奥氏体晶粒边界扩散，并和铬化合，在晶间形成碳化铬的化合物，如（CrFe）23C8等。但是由于铬的扩散速度较小，来不及向晶界扩散，所以在晶间所形成的碳化铬所需的铬主要不是来自奥氏体晶粒内部，而是来自晶界附近，结果就使晶界附近的含铬量大为减少，当晶界的铬的质量分数低到小于12%时，就形成所谓的“贫铬区”，在腐蚀介质作用下，贫铬区就会失去耐腐蚀能力，而产生晶间腐蚀。不锈钢中各种元素对其晶间腐蚀的影响当钢中铬含量增加时，有利于贫铬区与富铬区的铬含量的平衡，从而降低晶间腐蚀的敏感性。

镍含量增加可降低碳在奥氏体钢中的溶解度，并可促进M23C6的析出和成长速度，因此镍是加速晶间腐蚀的元素。由于钛和铌与碳的亲和力较强，能够生成稳定的TiC和NbC，以避免钢中的碳和铬结合形成碳化铬，从而减少了晶界贫铬区的产生，因此它们被称为稳定化元素。

碳、氮、磷和硅等元素的存在对材料耐晶间腐蚀都是不利的。尤其是碳极易使钢中铬形成碳化物导致晶界贫铬。此外，不同的加工工艺和热处理制度对晶间腐蚀的影响也是非常大的。晶间腐蚀的重要原因是在晶界处形成了贫铬区，贫铬区相对于周围金属易氧化，成为腐蚀的阳极，腐蚀沿着晶界迅速进行；焊接时，热影响区的金属易被敏化，此时晶间腐蚀也将沿着焊缝边缘进行。因此，应提高退火温度，降低含碳量，添加钛、铌等合金元素（稳定化元素），采取合理的焊接工艺，可以大大改善不锈钢的晶间腐蚀。（3）不锈钢苛性晶间应力腐蚀破裂在晶间腐蚀裂纹蔓延的第一步，苛性碱的存在会加速金属的溶解；裂纹蔓延的第二步，造成裂纹尖端的应力是外加的，但它与氯离子的应力腐蚀不同，不需要氧，也不那么容易发生。苛性碱对不锈钢表面无不良影响，但在缝隙中局部浓缩时，加热条件下会造成不锈钢断裂。运行经验表明,只要保持良好的水质,不锈钢的平均腐蚀速率很小,腐蚀对结构完整性的影响并不重要.不锈钢应力腐蚀的断口形貌晶间腐蚀的形貌第五节镍基合金的腐蚀特点及影响因素蒸汽发生器传热管材料含镍量高的镍基合金系列:因科镍-600(16Cr,72Ni)；

因科洛依-800(22Cr,34Ni,Al,Ti)；因科镍-690(30Cr,60Ni).它们都具有良好的机械加工性能,低温机械性能,抗氧化性能和抗高温腐蚀性能,尤其抗氯离子应力腐蚀性能极佳.Inconel

690不仅在含氯化物溶液和氢氧化钠溶液中具有比Inconel600,Incoloy800,304不锈钢优异的抗应力腐蚀开裂能力,还具有高强度,良好的冶金稳定性和优良的加工特性.特别在各种类型的高温水中显示出了腐蚀速率低和优异的应力腐蚀开裂抗力.镍基合金的耐腐蚀性能高温水中,镍基合金的耐腐蚀性能与不锈钢相似,金属表面也生成尖晶石型氧化物Me3O4,腐蚀速率通常很低(小于10mg/dm2·月).镍基合金在高温蒸汽中腐蚀速率小于不锈钢,因科镍-600或因科洛依-800的腐蚀速率仅为不锈钢的l/3～l/2.l区:合金表面经金刚砂加工或磨光,试验溶液为硼酸溶液或碱-硼酸溶液;2区:合金表面经磨光,试验溶液为碱-硼酸溶液或碱溶液;3区:合金表面经退火或酸洗,试验溶液为碱-硼酸溶液或碱溶液．

因科镍-600的腐蚀速率随时间增加而减少,在200天后达到定值.腐蚀产物释放率也随时间而减少,200天后趋向定值.

向硼酸溶液中添加少量碱可减少粗糙表面的腐蚀速率,提高金属表面的光洁度,有利于增强其抗腐蚀能力.

表面处理方法的选择对腐蚀产物释放率的影响很明显,并依下列次序递增:酸洗,光亮氢退火,喷砂和磨光。

溶液中硼酸存在与否对因科镍的腐蚀没有多大影响.镍基合金的晶间腐蚀和破坏晶间应力腐蚀:

镍基合金对氯离子应力腐蚀不甚敏感,但在一定条件下会发生晶间应力腐蚀.破裂机理为Cr,Fe沿晶界缓慢扩散使晶界形成贫Cr,Fe区所致.水中溶解氧、苛性碱乃至温度都对镍基合金的晶间应力腐蚀有明显影响,

而且是相互作用.处于高温(300-350℃)纯水中的因科镍-600,当长期所受的应力超过屈服强度时,会出现裂纹.若构件处有缝隙同时水中存在溶解氧时,则裂纹会提前出现.类似条件下(缝隙、溶解氧、超过屈服极限的应力),因科洛依在316℃水中也会出现裂纹.在无氧水中,应力超过屈服极限也不会出现裂纹;将应力降低到屈服极限的90％,水中溶解氧浓度较高，因科洛依也不会出现裂纹.温度对晶间腐蚀破裂的影响也较明显,例如受拉应力的试验样品在350℃水中,6个月发生破裂;当温度降至315℃进行试验,发生破裂时间大为延长.苛性碱的腐蚀苛性碱引起的因科镍-600的晶间应力腐蚀与氧的存在与否关系不大.经低温热处理或处于蒸汽发生器运行条件下的因科镍尔-600对碱性腐蚀比较敏感;而高温热处理(例如消除应力处理)可以形成粗糙晶粒边界沉淀,有利于抗苛性应力腐蚀.一些国家蒸汽发生器的堵塞原因1.耗蚀2.凹痕3.一次侧应力腐蚀4.二次侧晶间应力腐蚀和晶间腐蚀5.点蚀6.微振磨损7.其它凹陷：指碳钢隔板或管板的腐蚀产物对于管束的挤压作用。腐蚀产物在支撑板缝隙内堆积直接导致在隔板交界处传热管发生塑性变形，并引起隔板变形。点腐蚀：一种电化学腐蚀，是由于局部浓差电池的存在所造成的不均匀腐蚀。耗蚀：指早期核电站传热管用Inconel600制造，二次测水化学用磷酸盐控制蒸汽发生器炉水的pH，由于磷酸盐泥渣在滞留区沉积，对传热管造成化学侵蚀。疲劳：在循环负荷作用下，由材料的初始裂纹扩展而造成的破裂。微振磨损：是由振动引起的。管子与防振条或支撑板间留有间隙，其振动会引起传热管与防振条或支撑板的碰撞或切向滑动，导致传热管的局部磨损。管子的振动由垂至于管子的横向流或平行于管子的平行流引起。管子与防振条或支撑板间的运动是振动式的，且振幅较小，这种表面间发生摩擦的过程称为微振磨损。侵蚀/腐蚀：是侵蚀和腐蚀联合作用的结果，是由含有悬浮质点或高反应性化学成分的流体撞击引起的。第六节活化腐蚀产物的迁移与沉积虽然压水堆结构材料具有良好的耐腐蚀性能,但由于冷却剂对材料的浸润表面积非常大,腐蚀产物的总量仍然非常可观.一个功率为1000MW的压水堆,在第一年运行期间一回路腐蚀产物的累积释放量为50-70kg,以后每年增加30-50kg,电站40年寿期内,腐蚀产物释放总量可达2吨.活化腐蚀产物的危害腐蚀产物累积的后果降低传热效率；增加堆芯流阻，甚至可能导致流道局部阻塞，引起严重事故.腐蚀产物活化造成反应堆系统维护和检修的主要辐射威胁。PWR中腐蚀产物的行为发生：PWR一回路冷却系统中腐蚀产物的主要发生源是与冷却剂液体接触面积最大的蒸汽发生器传热管.对PWR的剂量有贡献的放射性核素为58Co和60Co,减少它们的母元素Ni,可减少Co的产生量.用Inconel作为蒸汽发生器传热管的材料时,Ni含量超过70%,因此,特别需要抑制Ni从这种传热管的析出。稳定状态下的腐蚀速度以及腐蚀产物析出金属的速度分别为1.5-4.5及0.5-2.0(dm/dm2/月).①腐蚀产物的发生②腐蚀产物的去除去除：PWR的放射性腐蚀产物的去除可通过化学容积控制系统中的混床式脱盐装置进行.方法:

停堆时通过添加硼酸降低冷却剂的pH值,利用冷却剂的温度下降所造成的腐蚀产物溶解度增大的特性,以及低温停堆后堆芯所生成的过氧化氢等氧化剂的作用，有效地控制放射性腐蚀产物58Co,60Co等的析出特性,在腐蚀产物再次附着于堆芯外管道之前将其除去.当温度由300℃降至室温时,溶解度可增加上千倍.可见,当反应堆降温或停堆换料时,会有相当一部份腐蚀产物从器壁溶解下来,使水中腐蚀产物浓度大为增加.此时是除去回路腐蚀产物的极好机会,若加强净化措施,可以取得很好的效果．③迁移从蒸汽发生器传热管析出的Ni,Co等腐蚀产物,在一回路冷却剂系统循环的过程中,附着到燃料表面.冷却剂循环中的腐蚀产物有粒子状和离子态的,其浓度分别为10-20及2-10μg/kg.④活化沉积在燃料棒表面上的腐蚀产物被中子活化⑤蓄积58Co,60Co等放射性腐蚀产物附着、蓄积于堆芯外管道、设备的表面,使一回路冷却剂系统的剂量率上升.这种附着的速度受冷却剂的pH值和材质的影响很大.腐蚀产物的运动腐蚀产物的运动方式：溶解流动

沉积析出最后沉积在各处的腐蚀产物均匀分布。（冷却剂）（冷却剂）（堆芯）（堆芯）（活化）腐蚀产物的运动锆合金的腐蚀在冷却剂中的腐蚀转折点温度越高,腐蚀量越大冷却剂流速无影响中子通量与含氧量相互促进热通量越大,腐蚀速度越快冷却剂水质碱浓度硼酸溶解氢氟离子燃耗越深,腐蚀越严重应力腐蚀应力破裂敏感温度240—500℃氢脆金属在应力(残余应力，热应力，工作应力等)和腐蚀介质共同作用下的腐蚀当应力远小于屈服极限,且没有明显塑性变化时,金属即遭到腐蚀破坏.外氢脆内氢脆被合金吸收的氢通过热扩散在金属中的低温处浓集,如局部浓集超过氢在锆中的溶解度,就会在晶界或晶面上析出氢化锆使锆的脆性增加.吸氢主要影响锆合金的低温性能.氢化锆由燃料包壳内壁向外表呈辐射状析出,使包壳产生裂缝,甚至贯穿管壁造成裂变产物的泄漏.内氢脆产生过程:

在反应堆初次提升功率后,这些水份和包壳内表面发生作用生成氧化膜并放出氢气.若氧化膜完好,则可阻止氢向金属渗透.但随着锆水反应的继续,氧被消耗,氢在积累,逐渐形成一种缺氧富氢状态,因而没有足够氧继续形成和修复氧化膜,氧化膜开始出现缺陷点(也称击穿点),氢即通过缺陷点透入金属基体,为氢脆打开通道.氢化物在包壳中由包壳内壁向外表呈辐射状迁移扩张,形成许多微小贯穿性裂缝.此时若有急剧功率波动,在应力的作用下,会造成包壳破裂.内氢脆是由燃料锭片内部残余水分造成的焊接热影响区和包壳内表面的局部划痕卤素(尤其氟)和铯助长内氢脆燃料包壳内部的氢不锈钢的腐蚀铬碳腐蚀影响因素提高表面光洁度能增加耐腐蚀性能适当增大水溶液pH值可降低腐蚀速率溶解氧超过某一浓度将增大腐蚀速率辐照对不锈钢的腐蚀没有太大的影响硼酸的存在对腐蚀无明显影响不锈钢应力腐蚀腐蚀介质中在材料应力共同作用下所产生的腐蚀破裂称为应力腐蚀.由于不锈钢在含氧和氯离子介质中最易遭受到应力腐蚀