第三章 高分子性能2(力学性能)

第三章

高分子材料的结构与性能（2）薛红艳力学性能高聚物的力学性能第一节概述第二节高弹性第三节粘弹性第四节极限力学行为（屈服、断裂与强度）1-1

力学性能分类力学性能是高聚物优异物理性能的基础

如：某高聚物磨擦、磨耗性能优良，但力学性能不好，很脆，不能用它作减磨材料。再如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求有一定的力学性能：强度和韧性。如折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。第一节概述弹性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动态静态粘性Deformation形变性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity应力松弛蠕变滞后力学损耗Toughness断裂性能韧性强度StrengthFracture断裂性能韧性强度Strength常用术语：力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为应变：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时，其几何形状和尺寸会发生变化，这种变化称为应变或形变。应力：材料宏观变形时，其内部分子及原子间发生相对位移，产生分子间及原子间对抗外力的附加内力，达到平衡时，附加内力于外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力即为应力，其值与外加应力相等。弹性：对于理想弹性体来讲，其弹性形变可用虎克定律来表示，即：应力与应变成正比关系，应变与时间无关（响应）粘性：在外力作用下，分子与分子之间发生位移，理想的粘性流体其流动形变可用牛顿定律来描述：应力与应变速率成正比普弹性：大应力作用下，只产生小的、线性可逆形变，它是由化学键的键长，键角变化引起的。与材料的内能变化有关：形变时内能增加，形变恢复时，放出能量，对外做功（玻璃态，晶态，高聚物，金属，陶瓷均有这种性能）。普弹性又称能弹性高弹性：小的应力作用下可发生很大的可逆形变，是由内部构象熵变引起的，所以也称熵弹性（橡胶具有高弹性）静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为应力松弛：在恒应变情况下，应力随时间的变化蠕变：在恒应力下，物体的形变随时间的变化强度：材料所能承受的应力韧性：材料断裂时所吸收的能量1-2高聚物力学性能的特点

1．高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大。例如：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）

高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地2.高聚物力学性能的最大特点

高弹性和粘弹性（1）高聚物的高弹性：

是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性。它与一般材料的普弹性的差别就是因为构象的改变；形变时构象熵减小，恢复时增加。内能在高弹性形变中不起主要作用（它却是普弹形变的主要起因）（2）高聚物的粘弹性：

指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。

高聚物的粘弹性表现在它有突出的力学松弛现象，描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间和温度四个参数。高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题，也是进行高聚物材料的测试及使用时必须十分注意的问题。2-1高弹性的特点高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能——高弹性这是高聚物中一项十分难能可贵的性能第二节高弹性橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：①弹性形变大，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过1%②弹性模量小，，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达，而且随绝对温度升高而降低③在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降。如果把橡胶薄片拉长，把它贴在嘴唇或面颊上，就会感到橡皮在伸长时发热，回缩时吸热。④形变与时间有关，橡胶受到外力（应力恒定）压缩或拉伸时，形变总是随时间而发展，最后达到最大形变，这种现象叫蠕变。原因：由于橡胶是长链分子，整个分子的运动都要克服分子间的作用力和内摩擦力，高弹形变就是靠分子链段运动来实现的。整个分子链从一种平衡状态过度到与外力相适应的平衡状态，可能需要几分钟，几小时甚至几年。也就是说在一般情况下形变总是落后与外力，所以橡胶形变需要时间2-2橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性；在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性。如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即扩大其使用温度的范围是十分重要的。

一.改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化的橡胶具有交联的网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，否则不会流动的，硫化橡胶耐热性似乎是好的。但实际硫化橡胶在120℃已难以保持其物理机械性能，170~180℃时已失去使用价值，为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的α次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联二.

降低，避免结晶，改善耐寒性

耐寒性不足的原因是由于在低温下橡胶会发生玻璃化转变或发生结晶，而导致橡胶变硬变脆，丧失弹性。而导致聚合物玻璃化的原因是分子互相接近，分子间互相作用力加强，以致链段的运动被冻结，因此:①任何增加分子链的活动性，削弱分子间相互作用的措施都会使Tg下降，②任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性，提高耐寒性（因为结晶就是高分子链或链段规整排列，它会大大增加分子间相互作用力，使聚合物强度增加，弹性下降）3-1高聚物的力学松弛现象力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛最基本的有：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗第三节粘弹性聚合物的粘弹性是指聚合物既有粘性又有弹性的性质，实质是聚合物的力学松弛行为。在玻璃化转变温度以上，非晶态线型聚合物的粘弹性表现得最为明显①理想弹性体受外力后，平衡形变瞬时达到，应变正比于应力，形变与时间无关②理想粘性体受外力后，形变是随时间线性发展的，应变速率正比于应力③高聚物的形变与时间有关，这种关系介于理想弹性体和理想粘性体之间，也就是说，应变和应变速率同时与应力有关，因此高分子材料常称为粘弹性材料。3-2

蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动

蠕变与温度高低及外力大小有关温度过低（在以下）或外力太小，蠕变很小，而且很慢，在短时间内不易观察到温度过高（在以上很多）或外力过大，形变发展很快，也不易观察到蠕变温度在以上不多，链段在外力下可以运动，但运动时受的内摩擦又较大，则可观察到蠕变不同种类高聚物蠕变行为不同例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。3-3应力松弛

定义：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（StressRelax）例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。3-4滞后现象（Delay）高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象，为滞后现象。解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。⑴高聚物的滞后现象与其本身的化学结构有关：通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）⑵滞后现象还受到外界条件的影响3-5力学损耗轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。例1：对于作轮胎的橡胶，则希望有最小的力学损耗才好顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大例2：对于作为防震材料，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）例3：对于隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热态化）4-1高聚物的屈服1.高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为。并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性，有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。

第四节极限力学行为(1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属0.01左右，高聚物

0.2左右（例如PMMA的切变屈服为0.25，压缩屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。

(3)屈服应力依赖应变速率：应变速率增大，屈服应力增大。

(4)屈服应力依赖于温度：温度升高，屈服应力下降。温度达到Tg

时，屈服应力等于0(5)屈服应力受流体静压力的影响：压力增大，屈服应力增大。

(6)高聚物屈服应力不等于压缩屈服应力，一般后者大一些。所以高聚物取向薄膜不同方向上的屈服应力差别很大。

(7)高聚物在屈服时体积略有缩小。

4-2高聚物的断裂与强度1.脆性断裂与韧性断裂

从实用观点来看，高聚物材料的最大优点是它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸收大量的能量，但是这种内在的韧性不是总是能表现出来的，由于加载方式、温度、应变速率、试样形状、大小等的改变却会使韧性变坏，甚至会脆性断裂，而材料的脆性断裂是工程上必须尽量避免的。对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变在恒定温度下：应变速率