材料化学 课件 4 晶体中的缺陷-点缺陷

晶体中的缺陷-点缺陷晶体缺陷结构缺陷线缺陷面缺陷点缺陷在理想晶体中，所有原子按规则的晶格点阵排列，而实际上，在高于0K的任何温度都会存在与理想条件下的偏离其中点缺陷是最基本的点缺陷010203点缺陷类型：热缺陷（本征缺陷）杂质缺陷（非本征缺陷）非化学计量结构缺陷（非整比化合物缺陷）热缺陷

点缺陷热缺陷的定义：当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷热缺陷点缺陷离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成弗伦克尔缺陷。离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成肖特基缺陷。1.弗伦克尔缺陷（Frenkel）2.肖特基缺陷（Schottky）热缺陷的类型：（按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷分为两类）点缺陷1.弗伦克尔缺陷（Frenkel）2.肖特基缺陷（Schottky）热缺陷的类型：通过空位和间隙原子是否同时出现，晶体体积是否增大，来区分弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷点缺陷同种原子的间隙和空位对构成弗兰克尔缺陷特征：间隙和空位成对出现（间隙数=空位数）同种原子一个正离子空位和一个负离子空位形成一个肖脱基缺陷特征：空位数和正负离子数相等1.弗伦克尔缺陷（Frenkel）2.肖特基缺陷（Schottky）本征缺陷的重点概念：点缺陷一些晶体中占优势的缺陷：碱金属卤化物碱土金属氧化物AgClAgBrAgI卤化铯碱土金属氟化物岩盐结构岩盐结构岩盐结构CsCl结构萤石结构SchottkySchottky正离子FrenkelSchottky负离子Frenkel点缺陷热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷杂质缺陷的定义：外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构缺陷为杂质缺陷晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别杂质缺陷非化学计量结构缺陷：原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。点缺陷热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷点缺陷1、缺陷的符号：克罗格（krogar）—文克(vink)符号2、缺陷的名称(A)：空位:V杂质:杂质原子符号错位:错位原子符号3、点缺陷的位置(a)：A：缺陷的名称a：缺陷的位置b：缺陷的有效电荷元素符号表示所在原子的位置、i表示间隙

点缺陷缺陷的有效电荷(b)：缺陷中的电荷减去理想晶体中该位置的电荷

表示中性表示正电荷表示负电荷

×·，点缺陷空位：填隙离子：缔和中心：杂质离子：R2+离子进入晶格间隙位置N3+离子置换M2+离子MX二价离子晶体中的点缺陷：（M为二价正离子，X为二价负离子）

缺陷的浓度：体积浓度[D]v：缺陷D的个数/cm3格位浓度[D]G：缺陷D的数目/1mol固体中所含分子数（NA）点缺陷ρ：该固体的密度M：该固体的摩尔质量NA

：阿佛加德罗常数

点缺陷

点缺陷杂质缺陷的表示方法：SrTiO3晶体

简单置换SrTiO3电荷补偿置换PbCo0.5W0.5O3intoBaTiO3BaTiO3

点缺陷杂质缺陷的表示方法：形成正离子空位的置换CaCl2形成负离子空位的置换CaONaClZrO2CaCl2晶体

点缺陷杂质缺陷的表示方法：出现正离子填隙的置换2CaO出现负离子填隙的置换YF3ZrO2CaF21800℃CaO晶体

点缺陷通过x射线衍射区别空位型和间隙型：知道晶胞参数，求出晶胞体积计算理论密度ρcal：ρcal(v)

ρcal(i)比较实验密度ρexp和ρcal点缺陷非化学计量化合物：非化学计量化合物——实际上一些化合物并不符合定比定律，负离子与正离子的比例，并不是一个简单的固定的比例关系，此类化合物由于在化学组成上偏离化学计量而产生缺陷。理想的CeO2晶胞和存在缺位的CeO2晶胞点缺陷非化学计量化合物：1、由于负离子缺位、金属离子过剩TiO2和ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x。

从化学计算观点来看，正负离子应为1:2，但由于氧离子不足，形成氧空位，使金属离子与化学式量比较起来，显得过剩。点缺陷非化学计量化合物：2、由于存在间隙正离子，使金属离子过剩

缔合缺陷吸收一定波长的光形成颜色，这个缔合缺陷叫色中心(色心)。过渡金属离子进入间隙位置是带正电，为保持电中性，等价的电子束缚在间隙位置金属离子周围，成为电中性，也成为一种色心。

点缺陷非化学计量化合物：3、由于存在间隙离子，使负离子过剩

UO2具有这种缺陷，可以认为U3O8在UO2中固熔体即晶格中存在间隙负离子时，为保持电中性，结构中引入电子空穴，相应正离子升价，电子空穴在电场下会运动，这种材料也主要是半导体。点缺陷

点缺陷

点缺陷

点缺陷

点缺陷点缺陷与氧分压：3、间隙缺陷化合物

点缺陷非化学计量化合物缺陷讨论结论：从以上缺陷的类型的讨论结果看，非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质大小有关——这是与另外两种缺陷的最大区别从非化学计量观点看，世界上所有化合物都是非化学计量，只是程度不同而已也与温度有关，从平衡常数K与温度的关系可以反映出点缺陷点缺陷对晶体性能的影响：点缺陷引起晶格畸变（distortionoflattice），能量升高，结构不稳定，易发生转变。点缺陷的存在会引起性能的变化：1、物理性质

如使金属的电阻R↑、体积V↑、密度ρ↓等；2、力学性能

采用高温急冷(如淬火quenching)，大量的冷变形（coldworking），高能粒子辐照（radiation）等方法可获得过饱和点缺陷，如使σS提高；3、影响相变过程，化学热处理（chemicalheattreatment）等。点缺陷过饱和点缺陷：在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低，系统最稳定。当在一定的温度下，晶体中点缺陷的数目明显超过其平衡浓度时，这些点缺陷称为过饱和点缺陷。它的产生方式有三种：淬火(quenching)\冷加工(coldworking)\辐照(radiation)：1、淬火：高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火后，空位来不及通过扩散达到平衡浓度，在低温下仍