材料化学 课件 12-1 氢能源材料-第二节 储氢材料的性能评价指标

第一章：氢能源材料新能源材料储氢材料的性能评价指标P-C-T特性活化性能动力学性能抗毒化性能循环稳定性安全性能材料价格储氢性能评价指标储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：P-C-T特性Pressure平衡氢压Composition最大储氢量Temperature工作温度储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：P-C-T特性AB段：平衡氢压显著上升,合金吸氢量变化不明显，形成固溶体相;BD段：形成氢化物相（β相）,压力恒定,对应的压力称为平台压DE段：氢化物继续吸收少量氢气,成分逐渐达到氢化物的成分计量比甚至更高，形成以氢化物为基体的固溶体

ABDEABDE储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：P-C-T特性Pressure平衡氢压Composition最大储氢量Temperature工作温度∆H评估应用性

Pressure平衡氢压Temperature工作温度储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：动力学性能①氢的表面吸附和分解：氢分子在储氢合金表面解离成为活性氢原子,该活性原子被合金表面吸附并进一步形成化学吸附,此过程的反应速率取决于储氢合金表面的催化活性。②氢的扩散：氢被吸附越过固气界面后,在储氢合金基体中的扩散。该过程的速度受合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密性、合金的颗粒尺寸及氢在合金和氢化物中的扩散系数等因素影响。③α↔β相变：当储氢合金表面的α相氢浓度升至高于β相氢浓度时,在过饱和度的作用下,α相开始逐渐转变为β相并不断吸氢,此过程的速度主要受β相的形核与生长速度制约。储氢合金吸氢动力学示意图两种典型吸氢或脱氢曲线：A曲线：单调降低或升高的吸附曲线表面反应或体内扩散一般为限制性环节B曲线：S型曲线形核和长大机制一般为限制性环节储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：活化性能让合金材料能够吸收氢气，并能够达到最大吸氢量以及吸/放氢速度的过程，一般与材料的表面结构、氧化层以及颗粒度等因素有关。材料活化后，由于氢的进入使得材料表面氧化层断裂，内部破碎，进而暴露新的表面层，从而与氢的反应进入快速阶段。合金类型活化温度（K）活化压力（MPa）活化循环次数活化时间（min）AB（TiFe系）＞7235~85~10200~300AB5（LaNi5系）293~4730.5~22~330~60AB2（TiMn2系）473~5732~42~530~150A2B（Mg2Ni系）＞7733~57~10200~300BCC（V系）473~7734~75~10200~300表1代表性储氢合金的活化条件储氢材料的性能评价指标储氢合金的性能评价指标：抗毒化性能储氢合金接触到含有杂质气体的氢气或应用于非密闭的环境中，很容易接触到其它杂质气体（如O2、H2O等）。杂质气体将导致储氢材料被毒化、而致性能下降，包括储氢量的衰减、吸放氢动力学的减慢以及循环性能的衰减。杂质气体毒化机制：（1）杂质气体（如O2、水蒸气等）与储氢材料表面原子反应形成金属氧化物，覆盖活性表面；（2）杂质气体（如CO、CO2、烷烃小分子等）占据活性位点从而阻碍了氢气的吸附与解离储氢合金与不同杂质气体的反应程度曲线储氢材料的性能评价指标类型AB5AB2ABA2B典型代表LaNi5ZrM2，TiM2（M：Mn，Ni，V等）TiFeMg2Ni重量氢含量1.4wt%1.8wt%~2.4wt%1.9wt%3.6wt%活化性能容易活化初期活化困难活化困难活化困难吸/放氢性能室温吸放氢快室温可吸放氢室温吸放氢高温才能吸放氢循环稳定性平衡压力适中，且稳定性较好吸放氢可逆性能差反复吸放氢后性能下降吸放氢可逆性能一般抗毒化性能不易中毒一般抗杂质气体中毒能力差一般价格成本相对较高价格便宜价格便宜，资源丰富价格便宜，资源丰富代表性储氢合金的性能对比氢能源材料固态储氢材料金属氢化物储氢合金配位氢化物吸附材料配位氢化物基本特征由金属阳离子（主要有Li+、Na+、Mg2+等）和含氢配位阴离子（如AlH4-、NH2-、BH4-等）构成的结构复杂的氢化物。配位铝氢化物（NaAlH4等）金属氮氢化物（LiNH2等）金属硼氢化物（LiBH4等）以及各类衍生物（如LiBH4·NH3等）配位氢化物配位氢化物代表性配位氢化物的晶胞示意图

LiAlH4LiNH2LiBH4空间群为Pnma

空间群为P21/c

空间群为

配位氢化物可逆储氢反应及其特性种类吸/放氢反应路径理论可逆容量工作温度配位铝氢化物（NaAlH4等）NaAlH4

↔NaH+Al+3/2H25.6wt.%＞200℃金属硼氢化物（LiBH4等）LiBH4

↔LiH+B+3/2H213.8wt.%＞350℃金属氮氢化物（LiNH2等）LiNH2+2L