材料化学 课件 10-5.有机-无机杂化材料制备

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有机-无机杂化材料制备11.5有机-无机杂化材料制备11.5.1有机-无机杂化材料概述概念：有机-无机杂化材料综合有机和无机材料的优良特性，是一种均匀的多相材料。其中必须有一相的尺寸至少有一个维度在纳米级，纳米相与其他相间通过共价键、配位键与氢键等作用，在纳米水平乃至分子水平上复合分类：杂化材料通常可以根据其混合程度、聚合反应时间、两相间的界面特性、基体材料的种类和制备方法等分类有机-无机间结合方式和材料组分不同：

无机包埋有机相；

有机填充无机相；

化学键结合

有机-无机相Sanchez等简化分类：

无机/有机间弱作用力（如范德华力、氢键、π-π作用、静电作用或亲/

疏水平衡）；

无机/有机间强化学键（如共价键、离子键或配位键）有机-无机存在方式不同：

插层化合物；

无机固体的有机衍生物；

溶胶-凝胶杂化材料

11.5有机-无机杂化材料制备11.5.2有机-无机杂化材料制备11.5.2.1在无机材料中引入有机相小分子有机物掺入无机材料（1）在无机凝胶中浸渍或嵌入有机小分子制备杂化材料（2）在多孔无机骨架中掺入有机单体并聚合（3）通过无机水解/聚合反应将有机相封闭在原位形成的无机材料中（4）在无机层状基体中插入有机分子或聚合物（插层有机-无机杂化材料）将一些有机小分子或功能分子如各种酶等掺杂在溶胶-凝胶基质中，制备功能性溶胶-凝胶杂化材料将多孔干凝胶浸渍在含聚合性单体和引发剂的溶液中，然后使其聚合，可得到杂化材料把聚合物与金属醇盐溶解在共溶剂中，通过无机水解/聚合反应将有机相封闭在原位形成的无机材料中11.5.2.2在有机材料中引入无机相有机物引入无机材料（1）在有机聚合物基体中原位形成无机相（2）在有机聚合物中包埋无机粒子利用金属醇盐的水解/聚合反应在聚合物结构中原位形成无机相（填料），该无机相通常为超微粒子，填充在聚合物基质中原位悬浮聚合法：在聚合阶段将无机纳米粒子引入有机物的基体中，在液相状态和较均匀的介质中原位参与聚合物的生成制备超细氧化物粉末：将金属阳离子形成配合物，水溶性的单体聚合形成凝胶，金属配位阴离子就包埋在聚合物凝胶的网络中。形成的有机-无机杂化材料烧结后，得到超细的氧化物粉末11.5.2.3两相交联的有机-无机材料有机相和无机相在凝胶的过程中同时形成，则可得到两相交联（结构贯穿）的有机-无机杂化材料（1）有机改性前驱体合成两相交联的杂化材料

将有机基团引入无机SiO2网络，常见的方法是采用有机硅烷前驱体R

nSi(OR)4-n图11.34

有机硅烷前驱体R’nSi(OR)4-n结构示意图

有机取代基R’

n在杂化材料中的作用：

通过Si-C键连接在硅原子上，起网络修饰体作用；

与自身发生反应，起网络形成体作用

含过渡金属的有机-无机杂化材料的制备关键在于可聚合性配体的使用。可聚合性配体有不饱和羧酸（如肉桂酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等）和可聚合的β-二酮衍生物（乙烯基乙酰丙酮、烯丙基乙酰丙酮等）（2）官能化大分子合成两相交联的有机-无机杂化材料有机大分子具有可与无机网络上羟基反应的官能团，官能团可以是大分子或低聚物本身官能团；用偶联剂R’Si(OR)3（R为反应性基团）与大分子反应，使大分子官能化。官能化大分子的官能团可与无机前驱体的水解中间体反应，形成相间有化学键的杂化材料（3）官能化的无机金属氧分子簇合成的杂化材料具有特定结构的Si-O分子簇可通过有机网络连接起来。例如，用乙烯基或Si-H使硅氧分子簇官能化，分子簇间的偶合是通过氢-硅加成来实现的图11.35

用乙烯基或Si-H使硅氧分子簇官能化11.5.2.4溶胶-凝胶过程制备有机-无机材料

溶胶-凝胶法制备的凝胶通常夹杂大量的溶剂、水分等，在加热过程中会产生体积收缩。为了防止体系收缩而造成的无机网络破坏和材料开裂，整个加热过程需要精确控制，且所需时间很长，要制备体积较大的块体材料难度更大

无收缩溶胶-凝胶过程：采用可聚合的醇ROH（环烯醇或不饱和烷基醇，R为可聚合基团）与SiCl4反应得到特殊Si(OR)4（R为聚合的酰化基团）。这种硅醇盐具有两种不同的反应性：

金属原子形成无机网络；

脱出的醇可以通过加成反应聚合，形成材料的有机成分。