锆材加工及应用

Introductiontometallurgy,propertiesandavailablityFabricationsprocessesCorrosionpropertiesandapplicationsProjectmanagementSafetyAvailableservicesCorrosionsolutionstoolkitAppendix5/16/20241锆、钛和鈮简介5/16/20242提纲金属的历史和资源主要应用物理和冶金特性材料规格5/16/20243金属的历史:名称来源锆钛钽鈮5/16/20244锆的来源锆主要来自两种矿石:锆英石斜锆石5/16/20245工业锆从海边沙滩中开采锆英石澳大利亚美国佛罗里达州斜锆石南非俄罗斯5/16/20246最大的锆矿南非澳大利亚俄罗斯美国印度5/16/20247锆英石的主要用途陶瓷釉料遮光剂耐火材料铸模阴极射线管及光纤用玻璃高级陶瓷磨料化工产品金属材料5/16/20248钛的来源钛主要来自于两种矿石:金红石钛铁矿5/16/20249工业钛来源从海边沙滩或矿藏中开采钛铁矿澳大利亚加拿大挪威俄罗斯金红石澳大利亚赛拉利昂南非5/16/202410最大的钛矿澳大利亚美国加拿大5/16/202411金红石的主要用途90-95%的金红石作为氧化钛颜料或遮光剂用于;油漆和染料纸张塑料其余5-10%的金红石用于:钛金属和合金材料焊条涂料玻璃纤维5/16/202412鈮的来源鈮由下列矿石中萃取:烧绿石鈮铁矿钽铁矿5/16/202413工业鈮来源采矿烧绿石巴西加拿大鈮铁矿尼日利亚钽铁矿巴西非洲5/16/202414最大的鈮矿巴西加拿大两地供应全世界90%的鈮5/16/202415锆的主要应用核反应堆化工设备作合金成分5/16/202416锆的核应用核反应堆压水堆沸水堆CANDU反应堆燃料颗粒包覆材料燃料包覆管5/16/202417锆的核应用反应堆内组件槽管隔离棒材热中子吸收截面低高温蒸汽下防腐强5/16/202418锆作为合金添加剂的应用铝和镁合金:控制晶粒大小和显微结构钢:用于脱氧5/16/202419鈮的主要应用合金材料钢不锈钢和高温钢高温合金超导线材核磁共振原子加速器湿氧化工艺火箭喷嘴5/16/202420鈮的主要应用防腐作用用于浓硝酸生产设备用于带氧化剂的盐酸和溴化氢用于液溴的生产镀铂阳极的基底镀铬设备和镀铬溶液回收系统鈮的一个特点,和大多数防腐合金不同,在于能容许一定量的氟离子存在5/16/202421鈮合金的主要应用鈮-1锆:钠蒸汽灯零件液体金属的容器和管道鈮-55钛:湿氧化设备在干湿氯交替出现的场合，鈮和鈮合金是理想的材料5/16/202422锆的萃取克罗尔工艺ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2在钢制坩埚里分批操作从氯化镁团块除去多余的镁所得的锆成烧结多孔“海绵”状海绵锆经真空蒸馏净化5/16/202423冶金机械，物理和热力学特性材料规格常规产品5/16/202424冶金和特性锆的晶体结构锆702在865℃相变，从α相（密排六方晶格）到β相（体心立方晶格）锆705在854℃相变，从α锆＋β鈮相（密排六方＋体心立方晶格）到β相（体心立方晶格）各向异性锆和钛显示出强烈的各向异性，这是由它们在室温时六方密排的晶格结构造成的机械性能根据方向变化5/16/202425鈮的机械性能：鈮是具有韧性和延展性的金属。硬化缓慢。在退火前可压缩95％以上。箔材和丝材都易制造。气体杂质（如：氧）会大大减低鈮的延展性。加入锆、钛和其它多种元素能大大提高鈮的强度。鈮合金在高温时能保持高强度。用于高温场合鈮合金涂有保护膜。5/16/202426通用编号：锆锆702－非合金：R60702锆704－Zr-Fe-Cr-Sn:R60704锆705－Zr2-3%Nb:R60705锆706－Zr2-3%Nb:R60706低氧锆用于爆炸复合用于高成形要求场合5/16/202427通用编号：高温合金鈮：R04210鈮-1锆：R04261钽：R052105/16/202428制造过程成形清理和酸洗机械加工铸造焊接热处理5/16/202429锆的成形过程轧制成形冷弯冲压成形需要考虑的因素：成品的半径阴阳模具的质量板材表面的状态热处理的条件表面情况5/16/202430封头成形封头的模压成形如有模具，应选此法加工封头为一整体，无焊接旋冲技术在无模具时采用（一般用于大尺寸封头）可能要用两块板焊接起来才有足够尺寸5/16/202431封头成形旋冲技术用两板焊接成一块，焊缝必须经过处理，把隆起和缺口去除掉。焊接的板材必须在成形之前作应力释放。5/16/202432锆封头成形的注意点仔细审查工序：模具的状态和间隙毛坯的表面情况全面退火的冶金条件表面最好要彻底酸洗提高温度有助于成形对多步成形，要考虑中间应力释放退火5/16/202433封头成形材料的检查和搬运检查板材有否擦伤，麻点等用细砂轮把表面缺陷处理掉用叉车搬运时，叉上要加上保护套5/16/202434锆封头成形推荐的工序材料加热把材料放入氧化/中性炉内，炉温至少为260℃或260-427℃避免火焰碰到材料，以减少氢的吸收。模具加热成形模具加热至200℃左右，用示温色笔或高温计检查温度5/16/202435封头成形推荐的工序封头半径成形从炉内取出板材，用压力/模具加工（加工材料的温度应保持在150℃以上，如有需要再加热）重复加热和成形步骤直至达到要求半径可用火焰喷灯或高温辐射加热器对加工材料作局部加热来保持温度在150℃以上。检验肉眼观察染色探伤5/16/202436锆封头成形的工序清理用非金属粒喷砂作表面清理注：铁砂会嵌入锆材料造成潜在腐蚀因素最终封头外形染色探伤5/16/202437板材成形的注意点板材成形时要注意有回弹的倾向容易有刻痕引起的裂缝锆材有咬合倾向在室温下，用标准成形设备可以把厚达19mm的板材，弯至5t半径。加温至260-427℃可使弯曲半径更小，而且能减少出现裂缝的机会。5/16/202438板材加工作法兰成形加工时材料要再次加热在法兰成形前，考虑在530-593℃先对成形的封头作应力释放法兰成形后，加热至150℃以上作必要的尺寸复原5/16/202439弯曲管材锆管和不锈钢材料相同，可用普通弯管设备成形改进可成形性顶杆上用较多的成形球润滑剂较慢的成形速度5/16/202440研磨清理雾状喷砂钢砂喷砂之后要用酸洗除去砂粒石屑喷砂玻璃珠喷砂干冰喷砂5/16/202441化学清理乳浊浸渍清洗液蒸汽去脂剂丙酮碱性清洗剂去垢剂5/16/202442酸洗和去氧酸洗用25-50％硝酸，3-7％氢氟酸，余额为水的溶液来对锆作酸洗或化学浸蚀清理锆设备用酸洗浆糊来清洗之后用碱水和清水洗液去氧化皮熔融的碱性盐浴碱性化合物5/16/202443锆的机械加工普通方法基本原则速度缓慢进刀量大冷却系统里加大量溶于水的润滑剂锆有咬合和加工硬化的倾向如果切割不光滑，表面会粘上杂质形成氧化物5/16/202444锆、钛和钢及镍基合金比较弹性模量低熔点高膨胀系数高导热系数好密度高表面张力好5/16/202445焊接接头的设计和准备接头形式有对接，填角，U型，V型，双U或双V型。接头必须平滑，清洁，没有杂质。毛口必须挫掉接缝好非常重要5/16/202446接头的准备工作机械加工和不锈钢相同但易咬合与擦伤用碳化钨或高速钢工具研磨用氧化铝或金刚砂轮研磨速度要慢研磨轮的颗粒必须在焊接前除去5/16/202447接头的最后清理所有接头的两面必须至少清理至距接缝25毫米的地方，最好至50毫米。用钢丝刷清理。两面都要用专用的不锈钢丝刷机械加工后必须经过溶剂清洗（不含氯的溶剂）去污剂清理，冲洗和干透酸洗—HF/HNO3/水线材必须用沾有溶剂的无绒抹布清理5/16/202448焊接参数所有定位焊应和生产焊接一样对待，要清洁和良好的屏蔽只要可能，每一道焊接都要用钢丝刷刷过用填充金属时，应连续地把填充金属加入熔融池。关电弧时，未熔的填充料应在保护气罩内或切掉。使用起弧板。在不损坏屏障的前提下，焊接的热量越高越好所有的喷嘴线管在焊接前都要用气体清理过热应力在冷却时造成的变形，可以用分段焊接来纠正5/16/202449焊接操作注意点对活泼金属不能使用二氧化碳气体气体纯度非常重要事先应检验焊接设备是否漏气凝气罐会有助于保证气体纯度气流量要适度，以妥善地屏蔽焊缝专用设备，即一种材料一套设备5/16/202450锆705的焊接焊接的过程和非合金锆材料一样锆705的焊缝易受延迟氢化物裂纹损伤焊接后必须退火释放应力，减少受延迟氢化物裂纹损伤的机会5/16/202451氢污染氢可能来自空气中的水分或不清洁并且潮湿的环境氢会导致焊接开裂氢在锆里有极快的扩散率氮污染从空气中吸收一般情况下，是焊缝和热影响区冷却时屏蔽不够完善造成大幅度增加焊缝的硬度局部氮会造成焊接开裂5/16/202452焊缝的残留应力由于锆的弹性模量低，一般较低残留应力是由于焊缝和周围的胀缩率有差别而造成的成形的零件焊接后要做应力释放5/16/202453锆的焊后热处理锆702一般不需要，除非有高度热应力存在，为了增加抗疲劳能力，或在大量冷加工后恢复延展性如果材料是用于超过55％浓度，接近沸点的硫酸，就需要经过高温处理锆705因易受延迟氢化物影响，所有焊接都需要作应力释放处理，无论材料用于何处如果材料是用于超过55％浓度，接近沸点的硫酸，就需要经过高温处理5/16/202454不同金属的焊接锆不能和大多数结构金属焊接在一起锆只可以和钛，铪，鈮，钒和钽焊接对这些金属直接熔焊，会使固溶体硬化，大幅度减低焊接区的弯曲延展性，绝大多数情况下防腐性能也会降低在考虑把锆和不类似金属焊接，作结构应用时，必须极其谨慎5/16/202455锆设备热处理为了达到最好的物理，机械和防腐性能和其它材料的标准工艺过程一样，但对锆的特性多加注意对锆设备作热处理减少加工造成的残余应力在会产生应力腐蚀的媒介里改善抗腐能力改进焊缝在高浓度硫酸里的防腐性能增加氧化膜厚度，以改善抗冲刷和磨蚀性5/16/202456锆设备热处理类型消除应力热处理加厚氧化膜热处理完全退火5/16/202457热处理锆和钛的应力消除处理用来减低由焊接，成形或机械加工引起的残余应力锆合金一般是在538℃到595℃作应力消除处理的工业钛合金一般是在480℃到595℃作应力消除处理锆的氧化膜加厚处理氧化膜加厚处理的温度和应力消除的温度相同，时间保持长些，以加厚氧化膜，增加抗咬合性能及耐磨性能氧化膜的硬度接近蓝宝石此工艺用于涡轮叶片，搅拌器叶片，泵，铸件，阀门，紧固件，塔盘等锆零件5/16/202458热处理氧化膜加厚处理加厚处理可以在空气，熔盐或硫化床进行氧化膜颜色从灰到暗黑，取决于高温下在空气里暴露的时间和表面的粗糙度氧化膜厚约0.005-0.03毫米5/16/202459设备在热处理前的准备容器，零件和炉子应在热处理之前清除油脂或脏物容器或零件在热处理过程中应作妥善支撑避免火焰直接碰击材料避免烧油环境下吸收氢要用氧化或中性火焰在适当位置安放热电偶非常重要，这是为了确保能达到正确的热处理参数5/16/202460热处理在考虑热处理时要重新审查物理性质热导热系数膨胀系数要保持适当的加热率和冷却率5/16/202461锆和锆合金的热处理摘要消除应力退火，500－600℃，0.5小时/25.4毫米，减少应力加厚氧化膜，500－600℃，4－6小时，形成有用的表面氧化膜完全退火，625－788℃，0.5-4小时，恢复机械性能和焊接区防腐性能5/16/202462防腐第一部分：腐蚀的过程氧化膜防腐性能腐蚀机理第二部分：金属的性能防腐应用实例5/16/202463腐蚀的过程氧化膜防腐性能腐蚀机理5/16/202464什么使活性金属防腐？用表面一层很薄的金属氧化膜来保护它们不受腐蚀例：锆的氧化膜仅约0.005毫米厚为了有效地防止腐蚀，这层薄膜必须把整个金属表面覆盖起来5/16/202465氧化膜化学上越惰性的氧化物，防腐蚀性能越强。不起反应的全面氧化物最能防腐热力学上越稳定的膜，越容易形成，损伤后自己修复得快。稳定的氧化物能可靠地形成薄膜，并保持连续和覆盖。5/16/202466锆、钛和铌的氧化膜比较锆、钛和铌都能形成化学上惰性的防腐氧化膜但它们在不同的条件下形成各自最有保护性和连续性的薄膜形成薄膜的主要因素是媒介的氧化能力

5/16/202467氧化膜：其他要点锆、钛、和铌及它们的氧化膜是生化相容的氧化锆膜比氧化钛、氧化铌和氧化钽膜能更有效地防止氢化氧化钳的海水分解电压,有115V,钛只有9V铌可用作铂组阴极保护的基层5/16/202468形成薄膜的氧气来源水空气二氧化碳在某些媒介里,如某些干有机I物,必需有水来防止腐蚀充气和其它氧化条件可使钛形成一层防腐薄膜锆不需充气来形成氧化膜5/16/202469锆的防腐应用和铁、铬及镍比较反应性高Eº=-1.53Vvs.SHE(标准氢电极)5/16/202470I锆的防腐应用在大多数强酸强碱里有高度的防腐例外:氢氟酸浓硫酸王水和某些干有机氯化物5/16/202471钛的防腐应用对大多数稀释的无机酸有高度防腐能力钛不能用于发烟硝酸或某些干有机氯化物I5/16/202472铌的防腐应用铌对干或湿的氯和溴有防腐能力铌能在下列情况下防腐:金属熔液氧化性酸湿氧工艺5/16/202473I温度的影响温度对锆在相容媒介里的防腐能力只有微弱的影响锆在水里长期防腐的温度局限是350℃温度对钛和铌的影响比对锆大5/16/202474pH值的影响pH值的变化影响金属离子氧化能力以及氟化物的腐蚀性锆在整个pH值范围内都有防腐能力钛和铌防腐能力所处的pH值范围要比锆小

5/16/202475I腐蚀的机理局部腐蚀过程一般腐蚀点状腐蚀缝隙腐蚀应力腐蚀延迟氢化裂纹电偶腐蚀微生物引起的腐蚀5/16/202476I一般腐蚀用实验室数据建立腐蚀图表：实验一般是用纯试剂，数据在平衡条件下得出确定防腐能力最好是做实地测验5/16/202477点状腐蚀对普通合金，点状腐蚀是自动催化反应点状开始是个阳极反应有利于点状腐蚀的条件：表面杂质溶液里氧化性杂质（最普通的点状腐蚀破坏是因为有氧化物的媒介存在）存在停滞区5/16/202478I表面条件的影响抛光的表面常嵌有颗粒，减弱金属抗点状腐蚀的能力酸洗能改善锆在氯化铁，二氧化氯和湿氯里抵抗点状腐蚀的能力5/16/202479缝隙腐蚀这种腐蚀通常会在设备积存溶液，停滞不敢的地方发生垫圈下，接缝，弯管，结污处表面杂质也能给钛造成缝隙腐蚀5/16/202480缝隙腐蚀锆在氟化物除外的卤化物里，对缝隙腐蚀有免疫能力钛则易受缝隙腐蚀，嵌入钛表面的颗粒会引起缝隙腐蚀加入钯或钌能改善钛的抗缝隙腐蚀性能铌在卤化物里有高度的抗缝隙腐蚀性能5/16/202481应力腐蚀：锆应力腐蚀是拉伸应力和特殊腐蚀环境组合造成锆在下列环境里有抗应力腐蚀的能力：纯水和蒸汽非氧化性氯溶液氢氧化钠硫化氢5/16/202482I应力腐蚀：锆锆在下列环境里容易产生应力腐蚀：氧化性氯化物缺水的有机媒介湿的或气体卤族浓硝酸64%到69％硫酸5/16/202483应力腐蚀钛在大多数环境里有抗应腐蚀的能力例外：干燥的甲醇发烟硝酸四氧化二氨铌在大多数环境里有抗应力腐蚀的能力

5/16/202484防止应力腐蚀避免持续的高度拉伸应力更改环境：PH值，抑制剂，浓度做应力释放处理做喷丸硬化处理5/16/202485氢脆当金属吸收足够的氢，形成氢化物相时，会出现氢脆。这些氢化物相打乱了金属的晶格，因此减弱了延展性。5/16/202486吸氢与氢脆只要吸收的氢可以溶解，它就不会明显地减弱锆和钛的延展性5/16/202487氢的溶解度有体心立方晶格的材料（铌，β-锆，β-钛）比其它晶体结构的材料容易吸收氢5/16/202488氢的溶解度：锆和钛在一个大气压溶解度

Solubility,ppm℃钛Ti锆Zr2542<0.1

200360

17

300600

705/16/202489氢的溶解度:铌和钽I铌和钽比锆易在低温形成氢化物溶解度Solubility,wt%℃

αNb

αTa61…

0.2888

0.13…171

0.345…5/16/202490常见氢的来源对金属作加热或变形处理,会产生外加或残留应力:热处理(煤气加热)切削加工(冷切剂)焊接(水分)产生氢离子的电化过程酸洗电镀水腐蚀5/16/202491延迟氢化物裂纹延迟氢化物裂纹是应力梯度形成的氢化物在很长时间里造成的裂纹5/16/202492预防锆705的延迟氢化物裂纹应力大于240MPa才会使锆合金出现延迟氢化物裂纹在锆705材料焊接后I十四天内要做应力释放处理，减低发生延迟氢化物裂纹的可能性5/16/202493锆705的延迟氢化物裂纹（图）

裂纹顶端有锆的氢化物I5/16/202494在海水中的电势序铂阴极（惰性）金石墨钛，钛-45铌银锆316，317不锈钢304不锈钢410不锈钢镍（钝性）银焊料白铜青铜铜黄铜镍（活性）船用黄铜锡铅钽 阳极（活性）

铝5/16/202495锆的电偶腐蚀和大多数金属偶合时，锆通常作为阴极锆不应和惰性材料偶合，如石墨或铂，也不宜置于氯化物溶液或浓硝酸内石墨电偶会增加锆的腐蚀率5/16/202496钛和铌的电偶腐蚀在这些金属作为阴极的场合，就会出现氢破坏例：在海水中和铁偶合5/16/202497微生物腐蚀由微生物产生的化合物能增加周围环境的腐蚀性许多常见的微生物是以含硫的化合物为生和新陈代谢锆、钛和铌对微生物腐蚀有免疫力，这是由于它们对硫化物的亲合力低，又有氧化膜的防护5/16/202498第二部分：防腐性能水和蒸汽无机酸：硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、磷酸、氢碘酸有机酸：甲酸、醋酸、草酸、氨基酸、丙酸、乳酸、己二酸、对苯二酸常见酸：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锂常见醇：异丁醇、双酚A、酚、甲醇其它常见化合物：过氧化氢、尿素、盐溶液、异丁烯酸甲酯、硝基苯5/16/202499硫酸：锆的性能锆对浓度在70%以下的硫酸有防腐能力高于用于浓度高于55%硫酸的锆材料，它的焊接要经过热处理锆经常用于浓度40—60%，热硫酸的场合5/16/2024100水和蒸汽锆和锆合金对温度高达350℃的水和蒸汽有防腐能力高温下，锆702在纯水里比在含杂质水里更易收腐蚀在热水和蒸汽里，锆704和锆705比锆702更适用钛对温度高达315℃的水和蒸汽有防腐能力铌对温度高达250℃的水和蒸汽有防腐能力5/16/2024101硫酸：锆的性能非氧化性氯化物对锆在硫酸里的防腐能力没有什么影响硫酸根离子对氧化性卤化物造成的锆点状腐蚀是种抑制剂5/16/2024102硫酸：锆的极限当锆的防腐极限被超过时，它的表面就会生成一层自然膜1。浓度太高2。有杂质存在3。温度过高热空气和蒸汽能中和这层自然膜I5/16/2024103锆702在硫酸里的腐蚀图表（图）硫酸：杂质对锆防腐性能的影响（图）锆702在近硫酸I沸点的阳极极化曲线（图）5/16/2024104硫酸里锆和钛的性能比较I*加16克/升Fe+3铌仅在室温和浓度<~50%时有防腐性浓度（重量%）气体温度腐蚀率（mm/年）钛锆3氮气212

21.1无3空气1400.013无5氮气21226.9无5空气1404.8无20210>61无20*沸腾0.13无5/16/2024105硫酸里锆和其它合金比较*沸点浓度%温度℉腐蚀率,mm/年Zr702310L316LB-2C-27610102*<0.00251.1414.6<0.00250.1830108*<0.002528.9>1270.0511.455132*0.0025>8896>2540.057.49551680.500.945.392225<0.00250.3781.0152320.00252.793.49102250.002525.9816.85/16/2024106硫酸里的三价铁离子对钛和铌有利硫酸工艺中主要适用锆的地方1.酸洗2.硫酸回收和循环系统3.有机合成反应5/16/2024107氢卤酸锆对大多数氢卤酸有防腐性:盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸钛对稀释的氢卤酸有防腐性铌对热的氢卤酸（HF除外）有防腐性5/16/2024108氢卤酸锆在纯盐酸里有很强的防腐性用于酸性氯化物的材料，其表面状况很重要嵌入表面的铁和碳化物颗粒甚至能在纯酸里点状腐蚀5/16/2024109卤化物的击穿电位铌在低温氯化物里性能最好在氯化物、溴化物里钛抗点状腐蚀能力比锆强，但在碘化物里锆比钛强1MSolutionVolts，SCE

Ti

Zr

NbKCL9.60.25~115

KBr1.40.4…KI0.40.6…5/16/2024110锆702在盐酸里腐蚀的图表（图）5/16/2024111锆、钛和铌在盐酸里性能比较*加2克/升FeCl3浓度（重量%）温度腐蚀率（mm/年）钛锆铌1室温无无无1沸点2.16无无3室温0.013无无3沸点13.21无…3*200℉0.0051会有点蚀…5/16/2024112锆和其它合金在沸点20%盐酸里腐蚀比较合金测试时间h腐蚀率,mm/年锆702280.0178304L0.5>8890310L0.52794316L0.51143B-2280.04325/16/2024113盐酸里正铁离子的影响Fe3+(以及充气)在盐酸里有利于钛和铌5/16/2024114盐酸工艺中主要用锆处1.氨基酸的合成2.乳酸3.聚氯乙烯4.偶氮染料耦合反应5.有机物氢氯化反应6.酒精变性7.水处理树脂再生8.分散纤维素*盐酸是许多化学过程的主要副产品5/16/2024115硝酸锆是用于硝酸的最好材料1.氯化物的存在不影响锆的防腐性能2.硝酸根离子对在氯化物溶液里的锆有抑制点状腐蚀作用钛的防腐性能对酸的浓度、纯度和温度很敏感铌是用于热浓硝酸的好材料铌还能用于硝酸和硫酸的混合物，包括王水5/16/2024116硝酸腐蚀图表（图）5/16/2024117在204℃65%的硝酸里锆和几种合金比较合金测试时间，h腐蚀率，mm/年Zr702480.3304L3>15000310L20>12000316L20>150005/16/2024118锆、钛和铌在硝酸里酸浓度（重量%）温度腐蚀率（mm/年）钛锆铌1沸点0.076-0.10无无3沸点0.13-0.51无无5沸点0.064-0.94无无5/16/2024119锆、钛和铌在硝酸里锆对由腐蚀产生的锆离子不敏感铌对由腐蚀产生的铌离子不敏感钛对由腐蚀产生的钛离子不敏感5/16/202412024h内钛离子在沸点硝酸里对钛腐蚀的影响钛离子浓度(ppm)腐蚀率(mm/年)40%硝酸68%硝酸00.760.81200.220.06400.050.01800.020.015/16/2024121硝酸—锆对应力腐蚀的敏感性1.在浓硝酸里锆有容易出现应力腐蚀的倾向2.适当的设计和加工技术能减弱这种倾向5/16/2024122硝酸的蒸汽腐蚀:锆和钛比较钛易受蒸汽腐蚀,(由于硝酸的凝聚)也易在汽夜分界面受腐蚀锆则不易蒸汽腐蚀或汽夜分界面受腐蚀5/16/2024123硝酸工艺中主要适用锆和钛的地方己二酸的合成:有氧化性催化剂:钛无氧化性催化剂:锆硝酸:锆或钛有机物硝化:锆用过的核燃料后处理:锆硝酸铵和其他硝酸盐:锆或钛

5/16/2024124适用锆和钛的主要硝酸工艺设备冷凝器:双压:钛或不锈钢单压:锆移动气体加热器:钛硝酸储藏:钛蒸馏塔:取决于使用条件再沸器:取决于使用条件5/16/2024125磷酸在高温下,锆对稀磷酸的防腐性能比钛、铌和不锈钢合金强磷酸里氟化物杂质是使用活性金属的主要顾虑5/16/2024126锆702在磷酸里的腐蚀图表（图）5/16/2024127在150℃20%磷酸里锆和其它合金比较合金测试时间，h腐蚀率，mm/年Zr70224<0.0254304L242362310L241600316L24406B-22442C-27624395/16/2024128醋酸1在醋酸溶液很大的浓度范围内，锆和钛的腐蚀率都很低2锆在干的醋酸里会腐蚀（水分<200ppm）这是由于有微量卤化物存在的原因3钛要有水和氧化物才有防腐性能4铌对任何浓度的醋酸都有极好的防腐性，温度可达沸点5/16/2024129醋酸里的杂质1铜离子可能引起对锆的局部性腐蚀2氧化性杂质对在氯化物里的钛有利，但对在碘化物里的钛不利。充气可以很大的区别。3在醋酸里锆比钛可靠5/16/2024130氢的吸收：锆和钛比较（210℃，95%醋酸+1000ppmHBr）测试时间（日）氢含量，ppm钛锆01583029760468907395/16/2024131锆、钛和合金比较

50%醋酸和醋酸钴,碘化钾,CO,

在260℃,48小时合金腐蚀率，mm/年31622.48255.1HC1.8HB0.36Ni5.8硅铁2.7Ti<0.0254Zr<0.02545/16/2024132醋酸在化工上的应用1.直接应用：食用，半导体蚀刻，制药和香料中间产品，溶剂等2.化学合成：

PTA，聚酯制造和1，2-亚乙基二醇等反应，聚酯膜，饮料罐，摄影相片，包装材料等醋酸酯，乙烯基乙酸盐，乙酸丁酯，乙酸甲酯等，由于制造纤维，薄膜，油漆等醋酸盐，纺织，染料和皮革工业，制药—ASPIRIN（乙酰水杨酸）氯乙酸，杀虫剂，除莠剂等醋酐，乙烯酮生产，乙酰剂等5/16/2024133甲酸甲酸是最具腐蚀性的有机酸锆是防腐的最好材料，对浓度、温度、充气和少量杂质都不敏感钛对水分、充气和温度都敏感5/16/2024134尿素锆材的早期应用就是尿素的生产，一些设备使用已超过25年。为了追求高效率和减少对环境的影响，使用锆的场合在增加。5/16/2024135尿素反应器实用结果合金腐蚀率，mm/年25天298天Zr0.130.0635329L1.481.35317L1.552.52304L1.742.5420Cb31.742.20316L2.594.45Ti3.101.68反应条件:58.4%尿素，16.8%氨,14.8%CO2,9.9%水,中度充气,温度193℃,压力23MPa5/16/2024136碱性溶液钛在许多碱性溶液里腐蚀率低。但在PH值高于12或77℃以上容易吸氢变脆。铌也会在高温、高浓度时变脆。锆在浓热的碱液里不会腐蚀和变脆。5/16/2024137碱性溶液：锆的优点锆能在强碱里防腐蚀锆在碱里没有应力腐蚀锆设备适用于酸碱性循环的场合5/16/2024138过氧化氢锆是用于过氧化氢最好的材料之一，既不会被腐蚀，也不会产生能分解过氧化氢的催化剂和铁离子不同，过氧化氢在酸性和碱性溶液里都有氧化能力。在有氯化物存在的情况下，会对锆产生点蚀。鈮会受过氧化氢腐蚀。钛会很快受过氧化氢腐蚀。5/16/2024139锆的防腐应用水和蒸汽有机酸：甲酸、醋酸、乳酸、丙酸、草酸无机酸：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢碘酸、氢溴酸碱:KOH、NaOH、Mg(OH)2、LiOH、NH3·H20其它：尿素、盐溶液（包括氯化物溶液）、过氧化氢5/16/2024140钛的防腐应用有机酸：醋酸、己二酸、对苯二酸无机酸：硝酸、稀盐酸、稀硫酸其它：海水和氯化物溶液、尿素5/16/2024141铌的防腐应用氧化性酸：硝酸、氯化铁、铬酸、硝酸和盐酸混合物盐溶液镀铬溶液有机溶液湿或干的氯和溴熔融金属：锂、钠、钾、钠－钾湿氧化5/16/2024142EedofCorrosionPropertiesSection5/16/2024143I5/16/2024144设备的设计和制造－塔设备塔设备设计和加工的特殊考虑事项1。参与制图2。审核所有图纸，加工程序和规格3。防护，工艺，操作，保养和修理人员都要参与4。制造商必须与内部供应协调寻求支持5。法兰类型选择（焊颈、残端、H－颈）5/16/2024145设备的设计和制造－热交换器热交换器设计加工的特殊考虑事项1。工艺设计评定2。机械设计3。热力设计评定4。TEMA标准5。ASME第VIII节标准6。管子和管板连接的设计7。考虑做个模拟的管板连接5/16/2024146设备的设计和制造－热交换器管子/管板的设计管板种类：全厚板或爆炸复合板用什么方法把管子和管板连接住？仅靠扩胀仅靠焊接扩胀和焊接强度焊/气密焊辊子扩胀/水压扩胀/爆炸扩胀5/16/2024147设备的设计和制造－热交换器管子/管板的设计

是否应用管板槽？单槽或双槽连接管子和管板的工艺种类软轧焊接硬轧硬轧气密焊终端形状种类气密焊的热处理：释放应力/完全退火管板气密焊的热处理方法：炉内热处理/局部热处理5/16/2024148设备的设计和制造－热交换器管子/管板连接的测试：水压、渗透、卤素气体、热气循环、空气/肥皂、氦气、用什么测试程序

5/16/2024149设备的设计和制造－管道特殊设计和加工的考虑管道的工程设计资格连接件种类法兰类型无缝管或焊接管设计管道布局，减少管道长度和方向变化分支连接（用加固衬垫，自动加固喷嘴颈、减少凸出长度，考虑用外界支撑架来减少振动）5/16/2024150设备的设计和制造－塔设备内部结构塔设备内部结构考虑因素零件能否成功制出？要审查车间加工图需做试验锆的机械性能弹性模量低对缺口敏感弯曲延展性5/16/2024151设备的设计和制造－塔设备内部结构螺纹紧固连接塔盘的选择锆702：有，但不常用，因强度低锆705：常用，因强度高和防腐如用定位焊接易延迟氢裂纹5/16/2024152设备的设计和制造－塔设备内部结构螺纹紧固连接塔盘的选择带销的紧固器开花螺帽槽顶螺帽双螺帽5/16/2024153设备的设计和制造–压力容器建造的种类：松衬的容器整块材料制造爆炸复合板容器电阻复合板容器5/16/2024154制造地点的考虑员工的训练尽量减少搬动和吊起大体积的设备维持保安/控制分发小物件，如紧固件，垫圈，装配件，仪器等对暴露的密封垫圈表面要加保护5/16/2024155制造地点的考虑

适当地储存/安放/搬动热交换器，小的容器在安装的过程中，要保护好焊接和火焰切割操作附近的管道/设备支架结构，高架吊车等

不要忘了对紧固件扭矩的要求I5/16/2024156项目管理其它要考虑的问题开工进度训练5/16/2024157设备的运输和搬动群策群力，考虑每种运输方法的各个方面船运驳船火车卡车空运5/16/2024158设备的运输和搬动设备要妥当地支