电化学分析与光谱分析省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

§17.2电化学分析法●定义利用物质电学及电化学性质进行分析方法。它利用物质化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)关系进行分析。这类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍●类型依据测量参数不一样，电化学分析法分为三种类型——经过试液浓度与电池中某物理量关系分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流－电压曲线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极——以物理量突变作为滴定分析中终点指示。如电导滴定，电位滴定，电流滴定——将某待测组分经过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分量，即电解分析法5/8/202411/5117.2.1电位分析法（potentiometry）●定义利用电极电位与离子浓度之间关系测定离子浓度（活度）方法。分为直接电位法和电位滴定法两类1.电位分析法原理

——将金属M插人该金属离子Mn+溶液中组成电极，其电极电势大小能够用能斯特方程表示。测出该电极电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池电动势即可确定指示电极电势——参比电极多用甘汞电极或银-氯化银电极——指示电极金属一金属离子电极、膜电极等5/8/202422/51●直接电位法——原理将一支指示电极（电位随浓度而变）与一支参比电极（电位与浓度无关）插入被测溶液组成电池，测定该电池电动势得知指示电极电位，依据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度)图片：DW－1——应用每种离子测定都要有专用电极，最经典是利用玻璃电极测定溶液中氢离子活度5/8/202433/51●电位滴定法图片——原理利用指示电极电位突变指示滴定终点容量分析方法(滴定至终点，浓度突变，从而造成电位突跃)。现已经有自动滴定仪●两种方法区分电位滴定法测定被测离子总浓度，包含已电离和未电离离子；直接电位法只测溶液中已经存在自由离子，不破坏溶液中平衡关系。如乙酸溶液氢离子浓度，电位滴定法测出是乙酸总浓度，直接电位法测出是已电离氢离子浓度●电位分析法优点——灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适合用于宝贵试样分析——测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化5/8/202444/512.电位分析法应用示例（1）溶液pH值测定

以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液pH值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感电极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH＜1，或pH＞9时，产生一定误差补充1：关于玻璃膜电极动画——组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)，玻璃泡内装有pH值一定溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极5/8/202455/51——原理内参比电极电位恒定，与被测溶液pH无关；玻璃电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差

EM，称为膜电位原因：aH+，内为常数用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组成电池Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg玻璃电极

EMSCE5/8/202466/51此电池中，以玻璃电极为负极，甘汞电极为正极，电池电动势E为E＝ESCE－E玻璃＝ESCE－(EAgCl/Ag+

EM)＝ESCE－EAgCl/Ag－K－(2.303RT/F)lg(aH+,试)＝K’＋(2.303RT/F)pH(试)pH(试)＝(E-K’)/0.059K’求取用相同pH计测已知pH标准缓冲溶液电动势E标故用电位法测pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出pH值5/8/202477/51例，当下述电池中溶液是pH等于4.0缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得电池电动势为0.209V：玻璃电极H＋（a=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数以下(a)0.312V；(b)－0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液pH值解(a)请将(b)(c)作为作业5/8/202488/51补充2：关于离子选择性电极——概况近30年来，在电位分析领域，离子选择性电极分析法发展极快。原因：设备简单、轻便，适于现埸测量，易于推广。pH玻璃电极即为含有氢离子专属性离子选择性电极。各种离子选择性电极结构随薄膜不一样而略有不一样。但皆由薄膜及其支持体，内参比溶液(含与待测离子相同离子)，内参比电极组成。如氟离子选择电极。已达数十种。一些敏化电极(气敏电极和酶电极)也属这类——膜电位产生机制较复杂。对普通离子选择性电极，主要是溶液中离子与电极膜上离子间发生交换作用结果。玻璃电极膜电位建马上为经典例子——注意玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10－4mm~10－5mm)溶胀硅酸层(水化层)需要一定时间5/8/202499/51其中Si与O组成骨架带负电，对应离子是碱金属离子M＋(Na+)O

|

—O—Si—O-M+

|O当玻璃膜与水溶液接触时，Na+被氢离子交换，因为硅酸结构与H+结合键强度远大于与Na+强度(约为1014倍)，故膜表面点位几乎全为H+占据而形成SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，一样形成水化层。但若内部溶液pH与外部试液不一样，则将影响SiO-H+离解平衡SiO-H+(表面)＋H2O(溶液)＝＝SiO-(表面)＋H3O＋膜内外固－液界面电荷分布不一样，这就使跨越膜两侧有一定电位差，此电位差即为膜电位5/8/20241010/51当将浸泡后电极浸入待测溶液时，膜外层水化层与试液接触，因为溶液中H+离子活度不一样使上式离解平衡移动，可能有额外H+由溶液进入水化层，也可能相反。从而膜外层固－液界面电荷发生改变，从而跨越电极膜电位差改变，显然，此改变与溶液中H+活度相关5/8/20241111/51（2）溶液中氟离子测定

由氟化镧单晶膜制成氟离子选择电极作指示电极测量溶液中氟离子活度，是当前测定氟离子最为方便和快捷方法。已应用于自来水，工业废水，岩石或气体中氟测定5/8/20241212/5117.2.2电解分析法和库仑分析法9.2.2法拉第（FaradayM）定律（复习）

要求：（1F是1mol电子电量）F（法拉第常数）＝Le＝Le=6.0221367×1023mol-1

l.60217733×10-19C＝96485.309C·mol-1

96500C·mol-1引入电极反应：氧化态十ze＝还原态；还原态-ze＝氧化态z——发生1mol电极反应电荷数(即1mol电极反应转移电子数)，取正值5/8/20241313/5117.2.2电解分析法和库仑分析法●电解分析法（electrolyticanalysis）经过电解反应，使被测离子以金属或金属氧化物沉积在电极上，从电极增加质量计算出被测离子含量。又称电重量法●库仑分析法也称电量分析法在电解反应定量进行基础上，统计电解过程中某电极反应消耗电量，依据法拉第（Faraday）定律计算出电极反应产物量，从而测得试样中某成份含量●评价电重量法是老分析技术，费时，使用较少；库仑分析法应用较广5/8/20241414/511.库仑分析法基本原理据法拉第定律

式中，m—电解时某电极上析出物质质量，Q—消耗电量，M—析出物质摩尔质量，Z—电极反应式中转移电子数，F—法拉第常数，I—电流强度，t—电解时间依据电解方式不一样，库仑分析法分为控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法5/8/20241515/51（1）控制电位库仑分析法

●原理由电化学知，每种金属离子都有特定分解电压V（分解）=E(理,分)+

(阳)+

(阴)+IR

有各种离子时，电极电位较正阳离子将首先在阴极析出，控制电位，可使特定离子析出，第一个析出后，调整外加电压，使第二、第三种离子析出。析出量可经过库仑计测量电解过程中消耗电量，计算某电极上被测物质质量●例298.15K时，用不活泼电极电解AgNO3(a=1)中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银Ag(aAg+)+e-Ag(s)；E(Ag+/Ag)＝EΘ(Ag+/Ag)=0.799VH+(aH+=110-7)+e-(1/2)H2(g,p)E(H+/H2)=0.05917Vlg(110-7)-

=-0.414V-

5/8/20241616/51●评价——准确度高。除各种金属离子外，还可测定一些阴离子——对测定含几个可还原物质式样有特殊优点。如可在同一试液中次序进行五次电解，测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超出千分之几（2）恒电流库仑法（库仑滴定法，略）●原理化学反应与滴定分析反应相同，不一样是滴定剂并非由滴定管加到被测液中，而是经过电解在试液内部产生5/8/20241717/51●方法恒定电流经过电解池，电极反应产生“滴定剂”，该滴定剂与被测物质定量反应。用指示剂或其它电化学方法确定反应终点，依据抵达终点消耗电量计算产生滴定剂量，求得被测物质含量●评价——准确而灵敏，不需配制标准溶液或使用基准物质，适于各类滴定反应，连一些不稳定物质如Mn（III），Ag（II）等都可作库仑滴定剂。该法能测定微量组分含量，易实现自动化分析——不太适合用于高含量成份分析，因必须采取较大电解电流，增大电流往往会造成电流效率降低，使结果偏高5/8/20241818/5117.2.3极谱分析法极谱分析法（polarography）（马提议不讲）以滴汞电极和参比电极对待测溶液进行电解，测量这种特殊电解过程中电流—电压特征曲线（称极谱波）半波电位和扩散电流进行定性定量分析。分为经典直流极谱法、示波极谱法、方波极谱法和脉冲极谱法等1.极谱分析基本原理极化曲线被分析物质在极化电极（滴汞电极）上表现电压—电流关系图，称为极谱图，故极谱法又叫伏安法。极谱分析就是极化曲线谱图分析简称。极谱定性分析及定量分析结果从极谱图上取得5/8/20241919/51特点——电解池使用面主动小滴汞电极（汞自毛细管中一滴一滴有规律地滴落），确保它能被极化——电解时，改变加在电解池两极外加电压，统计流经电解池电流。以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，得到极化曲线：电压一电流曲线图17.1铅离子极谱图5/8/20242020/51——外加电压增大，电流由较低值(残余电流)增加，出现突跃，突跃过后，电压再增，电流无显著改变，达一极限值(极限电流)

极限扩散电流参加电极反应物质抵达滴汞电极表面还原速率有一定程度而造成，一定条件下，完全取决于被测物扩散速度，故称极限扩散电流

波高极限电流与残余电流之差。扩散电流大小与被测物浓度正比，测量波高确定试液浓度，就是极谱定量分析原理

半波电位E1/2一定条件下，每种物质波高二分之一处所对应电位。依据半波电位值可判断是何种物质，这就是极谱定性分析5/8/20242121/512.极谱分析应用

凡能在滴汞电极上发生电化学反应物质都可用极谱法测定。元素有铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铟、铊、锡、钨、钼、锑、砷、铅、铋等

有机物醛、酮、醌、不饱和酸、硝基及亚硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用极谱法测定。极谱法是研究各类电极过程、氧化还原过程、表面吸附过程以及配合物组成主要工具

极谱分析新技术有：溶出伏安法、极谱催化波法、方波极谱法、脉冲极谱法、半积分极谱法、半微分极谱法等

汞蒸气有毒，影响极谱法使用。为降低用汞或完全不用汞而研制其它新型电极如铂微电极、玻炭电极和石墨电极已在极谱分析中应用5/8/20242222/51作业和思索题1、请简述常规化学分析与仪器分析各自优、缺点及相互关系2、试以测定溶液pH玻璃电极为例简述膜电位形成3、电位测定法与电位滴定法有何异同点4、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用5、简述离子选择性电极作用原理6、（此题要交）当下述电池中溶液是pH等于4.0缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得电池电动势为0.209V：玻璃电极H＋（a=x）饱和甘汞电极当缓冲溶液由两种未知溶液代替时，毫伏计读数以下(a)－0.017V；(b)0.088V。试计算每种未知溶液pH值5/8/20242323/51§17.3光谱分析法17.3.1引言●光一个电磁波或电磁辐射。电磁波是广义光图片IR_2●光学分析法建立在物质光学光谱性质上分析方法1.光谱及光谱分析法●光谱法发展史1858～1859年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫奠定了一个新化学分析方法—光谱分析法基础。他2人被公认为光谱分析法创始人●光谱法应用开创了化学和分析化学新纪元：不少化学元素经过光谱分析发觉；已广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面：是惯用灵敏、快速、准确近代仪器分析方法之一5/8/20242424/51●电磁波划分（1）按波长区域不一样远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱）（2）按光谱形态不一样线状光谱，带状光谱，连续光谱（3）按产生光谱物质类型不一样原子光谱，分子光谱，固体光谱（4）按产生光谱方式不一样发射光谱，吸收光谱，散射光谱（5）按激发光源不一样火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等5/8/20242525/51波谱区名称波长范围跃迁能级类型分析方法

射线0.005nm~0.14nm原子核能级放射化学分析法X射线0.001nm~10nm内层电子能级X射线光谱法光学光谱区远紫外光10nm~200nm价电子或成键电子能级真空紫外光度法近紫外光200nm~400nm价电子或成键电子能级紫外分光光度法可见光400nm~7560nm价电子或成键电子能级比色法、可见分光光度法近红外光0.756mm~2.5mm分子振动能级近红外光谱法中红外光2.5mm~50mm原子振动/分子转动能级中红外光诸谱法远红外光50mm~1000mm分子转动、晶格振动能级远红外光清谱法微波0.1cm~100cm电子自旋、分子转动能级微波光谱法射频(无线电波)1m~1000m磁场中核自旋能级核磁共振光谱法5/8/20242626/512.光谱分析法特点（1）分析速度较快原子发射光谱用于炼钢炉前分析，可在l～2分钟内，同时给出二十各种元素分析结果（2）操作简便有些样品不经任何化学处理，即可直接进行光谱分析，采取计算机技术，有时只需按一下键盘即可自动进行分析、数据处理和打印出分析结果。在毒剂报警、大气污染检测等方面，采取分子光谱法遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度（3）不需纯样品只需利用已知谱图，即可进行光谱定性分析。这是光谱分析一个十分突出优点（4）可同时测定各种元素或化合物省去复杂分离操作5/8/20242727/51（5）选择性好可测定化学性质相近元素和化合物。如测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，它们谱线可分开而不受干扰，成为分析这些化合物得力工具（6）灵敏度高可利用光谱法进行痕量分析。当前，相对灵敏度可到达千万分之一至十亿分之一，绝对灵敏度可达10-8g~10-9g（7）样品损坏少可用于古物以及刑事侦察等领域伴随新技术采取（如应用等离子体光源），定量分析线性范围变宽，使高低含量不一样元素可同时测定。还能够进行微区分析●不足光谱定量分析建立在相对比较基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品组成和结构状态应与被分析样品基本一致，这经常比较困难5/8/20242828/5117.3.2原子发射光谱分析法（不上，但几个基本概念应讲）1.基本原理

●原子发射光谱分析法利用原子受热能、光能或电能作用发射特征光谱定性、定量仪器分析方法●处于基态原子接收外界提供能量，会跃迁到激发态。激发态原子很不稳定(存在时间约10－8s)，遵照光谱选择定则返回基态或其它较低激发态，并以光辐射形式释放出多出能量

E＝E2－E1＝h＝hc/

●不一样原子电子排列不一样，能级也不一样。不一样元素激发态原子中电子跃迁回到基态或其它较低激发态时，发射出光谱线含有特征性。依据原子发射光谱线特征性确定元素是否存在进行定性分析，依据特征波长谱线强度进行定量分析5/8/20242929/51激发态跃迁回到基态时释放光能量

发射光谱产生5/8/20243030/512.线光谱、带光谱和连续光谱

发射光谱按性质、形状可分为线光谱、带光谱和连续光谱●线光谱清楚地呈线状分布有特定波长光谱线。原子、离子发射光谱线是线光谱●带光谱由许多密集排列着谱线组成、形如带状光谱。它包含了一个波长范围谱线组成谱带。一些简单气体分子所发射光谱是带光谱。用碳电极时，原子发射光谱中常可见到CN带光谱●连续光谱波长连续、波长范围相当宽广、由复杂分子、固态物质受激发所产生光谱。如白炽灯、氖灯、炽热电极头等发射光就是连续光谱5/8/20243131/51●应用

——线光谱是分析依据。带光谱、连续光谱往往迭加在要测量线光谱上成为背景或谱线干扰，对分析不利，应防止或去除——连续光谱含有丰富可供选择各种波长光，常作为分析用光源：白炽灯波长范围在325nm～2500nm●对方法评价——原子发射光谱分析速度快，选择性好，灵敏度高，操作简便；其准确度随待测元素含量多少有所区分——原子发射光谱分析缺点是，对于非金属元素硫、硒、碲、卤素分析灵敏度低，不宜采取5/8/20243232/51

分析元素含量范围光谱分析准确度大于1％差0.l%～1％靠近化学分析小于0.1%优于化学分析5/8/20243333/513.仪器设备基本组成光谱分析仪器，即光谱仪。由光源、分光系统及检测系统组成（l）光源功效对试样蒸发、激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。惯用直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子炬激光要求灵敏度高，稳定性和再现性好，预燃时间短，产生背景低，适应范围广。还要求结构简单，操作方便，易于维护（2）光谱仪分光系统功效利用色散元件和光学系统将复合光分解为按一定波长排列单色光（光谱）类型棱镜分光系统和光栅分光系统5/8/20243434/51（3）检测系统可分为摄谱型和光电统计型两类摄谱法利用感光板，用摄影方法统计光谱，然后经过光谱投影仪和测微光度计观察谱线光电法利用电子系统测量谱线强度，光电法仪器称光电直读光谱仪，又称光量计5/8/20243535/514.发射光谱分析（1）定性分析目标和依据——依据元素特征光谱线确定物质元素组成——元素特征光谱线不受物态或元素组成形式影响。当试样光谱中出现某元素特征光谱线时，就可确定该元素存在

灵敏线

元素光谱中最易出现谱线，其激发电位较低和跃迁几率较大。各元素灵敏线波长可查

最终线

伴随样品中元素含量降低而最终消失谱线。普通是实际分析中被测元素最灵敏谱线。例，Cd最终线为226.5nm

光谱定性分析内容个别元素分析和全分析5/8/20243636/51（a）标准试样光谱比较法原理将欲查元素纯物质（标准试样）与试样并列摄于同一感光板，在映谱仪上检验二者光谱，若在同一波长出现分析线，则存在欲查元素。例，要确认TiO2中是否有Pb铅，将其与含PbTiO2谱图比较评价此法快速可靠，但只限于指定元素分析（b）铁光谱比较法

原理铁在210.0nm～660.0nm波长内有4600多条谱线，每条波长已准确测定，其它元素灵敏线插人铁光谱对应位置。标准光谱图由波长、铁光谱图及各元素灵敏线、特征谱线三部分组成。将试样与铁标样并列摄谱于同一感光板，摄得谱线在映谱仪放大与标准图谱对照，以铁谱线为波长标尺，检验元素灵敏线。试样光谱与标准谱图灵敏线波长位置相同，试样存在该元素5/8/20243737/51评价铁光谱比较法适合用于各种元素全分析5/8/20243838/51（2）定量分析理论依据元素含量C改变造成谱线强度I改变。罗马金公式I=aCb

中光谱分析基本公式。式中，a和b与被测元素浓度和试验条件相关。在摄谱条件一定，被测元素在一定浓度范围，logI与logC有很好线性对应关系难以保持工作条件完全不变，实际工作中，极少测量谱线绝对强度，而是使用内标法

内标法（internalstandardmethod）又称相对强度法在被测元素谱线中选一条谱线作为分析线，在基体元素谱线中选一条谱线作为内标线，两条谱线组成份析线对。分析线与内标线绝对强度比值称为相对强度R。R与待测组分浓度C有以下关系5/8/20243939/51式中R——分析线正确相对强度，或强度比；I分——分析线绝对强度；I内——内标线绝对强度。以lgR对lgC作工作曲线，然后测出分析线正确强度比即可求得待测元素含量。黑度摄谱法中，谱线强度经过黑度反应。所以，摄谱法定量分析内标法基本公式还要经过乳剂特征曲线将谱线强度转变为谱线黑度来表示：5/8/20244040/51DS＝S分一S内＝glogR=gblogC＋gloga 式中，S分——分析线黑度S内——内标线黑度DS——分析线对黑度差g——乳剂特征曲线反衬度可见，摄谱法定量分析时，分析线对黑度差与IogC成正比定量分析时，在选定工作条件下，在同一感光板上摄取分析试样和标准试样光谱，用标准试样中分析线正确黑度差ΔS与已知标准含量对数lgC绘制标准曲线，然后由试样分析线正确黑度差ΔS值，从标准曲线上求出试样中被测元素含量5/8/20244141/515/8/20244242/5117.3.3原子吸收光谱分析法（1955，澳大利亚，瓦尔西）1.基本原理原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法●原理物质产生原子蒸气对特定谱线（待测元素特征谱线）吸收作用进行分析，依据特征谱线强度减弱程度可求出待测元素含量●与发射光谱关系是相互联络两种相反过程。原子发射光谱是原子由激发态回到基态时产生原子发射光谱线。原子由基态跃迁到激发态时要吸收能量，产生原子吸收光谱线

5/8/20244343/51

●共振吸收线使电于子从基态跃迁到第一激发态时产生吸收线，简称共振线。不一样元素，共振线不一样，是元素特征谱线。它易产生，是最灵敏线。原子吸收光谱利用处于基态待测元素原子蒸气对共振线或其它分析线吸收程度进行定量分析

●分析原理——一定波长λ和强度I0光经过某元素原子蒸气时，若辐射波长能量等于原子由基态跃迁到激发态所需能量，蒸气吸收辐射光能，产生原子吸收光谱(定性)。元素浓度越大，吸收光能越多(定量)。例，镁灯285.2nm线。若透射光强度为I1，测量气态原子对特定波长辐射吸收强度(I0/I1)，就可确定该元素浓度（含量）——假定光源理想，无中心波长位移，试验条件稳定，可导出比耳定律5/8/20244444/51式中，A

——吸光度

K

——常数——意义该式是原子吸收光谱定量分析基本关系式：吸光度（absorbance）A与样品中某元素含量C呈线性关系。经过一组已知浓度标准样品，做出A与C之间工作曲线。在一样条件下，测量未知物吸光度后，利用工作曲线就可求得未知物浓度Cx5/8/20244545/512.仪器设备基本组成原子吸收分光光度计图片，原子吸收主要由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成原子吸收分光光度计结构示意图5/8/20244646/51

●光源作用是发射被测元素特征谱线。当前惯用空心阴极灯和无极放电灯作光源，前者应用最广泛

●原子化器作用是提供足够能量，使试液中待测元素转变成原子蒸气，是原子吸收光谱分析法中关键部件之一。有火焰原子化器和无焰原子化器两类

●分光系统单色器作用是把要测量吸收谱线同其它