固体物理-固体的结合省公开课一等奖全国示范课微课金奖

第二章固体结合晶体中粒子相互作用力能够分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要，后者在近距离是主要；在某一适当距离，二者平衡，使晶格处于稳定状态。吸引作用来自于异性电荷库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间库仑作用，二、泡利原理所引发作用。固体结合依据结协力性质分为四种基本形式：实际结合可能是兼有几个结合形式或者含有两种结合之间过渡性质。第1页§2-1离子性结合离子性结合基本特点是以离子而不是以原子为结合单位，结合平衡依靠较强静电库仑力，要求离子间相间排列。其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。结合稳定性造成导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。以NaCl晶体为例，因为Na+和

Cl-离子满壳层结构，含有球对称结构，能够看成点电荷，若令r表示相邻离子距离，则一个正离子平均库仑能为：这里n1，n2，n3为整数且不能同时为零。一个元胞库仑能为：上式中为无量纲量，称为马德隆常数。第2页当邻近离子电子云显著重合时，将出现排斥，其能量能够由下式描述：

所以含N个元胞晶体系统内能能够表示为：其和体积或者晶格常数关系如右图第3页（1）晶格常数结合最稳定时原子间距即为晶格常数，由下式决定

（2）压缩系数压缩系数定义为单位体积改变随单位压强改变负值，即：

由热力学第一定律有：

（这里忽略了热效应），则压缩系数为：体弹性模量为：

第4页（3）抗张强度晶体能够承受最大张力，叫抗张强度。当负荷超出此强度时，晶体裂开，对应于张力使两原子之间距离等于相互作用力曲线取最小值距离。

第5页§2-2共价结合共价结合是指依靠两原子各贡献一个电子，形成所谓共价键，从而在最外层形成公用封闭电子壳层。设有一对近邻原子A和B，自由时各有一个价电子，其归一化波函数满足（假定原子核不动）：这里，

为原子轨道波函数。当原子靠近时，因为相互作用，其哈密顿量为：VAi为i电子在A原子核中库仑势能，V12为两电子之间相互作用能，VAB为原子核之间相互作用势能，按Born-Oppenheimer近似，该量可视为参量而不是动力学变量。其波函数满足：（1）

其中E为系统本征能量。当忽略电子之间相互作用项V12时（这里VAB暂不考虑），系统波函数可表示为仅和各个电子位置

第6页相关两独立电子波函数乘积，即Shrodinger方程可由分离变量求解。设

满足以下方程：

，i=1，2（2）

式（2）给出单电子在两个原子核作用下（如）波函数称

为分子轨道

（1）假如A和B为同种原子（比如氢分子），则

方程（1）解能够表示为：

其中C+，C-为归一化系数，“+”“-”号依据全同性原理中交换不变性得到。

全同性原理；由非定域全同粒子组成系统，任意交换两个粒子，量子态保持不变。交换算符只有“-1”“+1”两个本征值，即对称和反对称。试验表明，自旋量子数取

偶数倍粒子（Bose子，如光子，介子），波函数含有交换对称性，自旋量子数取

奇数倍第7页粒子（Fermi子，如电子，质子，中子），波函数含有交换反对称性。Pauli原理：不可能含有两个完全相同Fermi子处于完全相同状态。广义说，对于费米体系，描述其运动状态全波函数必须是反对称；对于波色子体系则要求对称。

宇称：是波函数一个物理性质。它表明将波函数全部空间坐标经过原点进行反演行为。

通常称为成键态和反键态，以下图，成键态电子云密集在二原子核之间，反键态原子核之间电子云密度减小。第8页系统在

两分子轨道能量计算以下：

其中

由此能够看出，成键态能量相对于原子能级降低，而反键态能级则上升，这能够从电子云和原子核库仑作用解释。第9页（2）轨道杂化共价键在解释金刚石结构时碰到了困难。试验表明：金刚石结构四个价键是等同，键间夹角为109028’，而碳电子组态为1s2、2s2、2p2，按照上述成键理论，只能形成两个共价键。不过在碳原子结合形成金刚石结构时，因为2s、2p态非常靠近，碳原子中一个2s电子会激发到2p态，所以能够形成四个共价键，因为多形成两个共价键放出能量要比一个电子跃迁能量大，总能量下降，结构是稳定。1931年Pauling和Slater提出了杂化轨道理论，成功地解释了这个现象。他们认为由这四个轨道“混合”起来重新组成四个等价轨道，它们由原子

态迭加而成，这种轨道叫做杂化轨道。（3）假如A和B为不一样种原子，则

引入

可得：

一样，反键态能量高于成键态能量。第10页共价键特点是：一、饱和性，以共价键形式结合原子能形成键数目有一个最大值，该最大值由最外层价电子未配对情况决定；二、方向性，各个共价键之间有确定相对取向，因为共价键强弱由两电子波函数重合程度决定，所以成键总是在波函数最大方向上形成。该类型晶体含有熔点高、导电性能差、硬度高等特点。

氢键晶体：氢原子能够和两个负电性很大而原子半径较小原子结合形成特殊结合。唯一核外电子和其它原子结合形成共价键后，氢核裸露在外，该氢核能够经过库仑力作用与负电性较大原子相结合

第11页§2-3金属性结合金属性结合基本特点是电子“共有化”，即结合成晶体时，原来属于各原子价电子不再束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它们波函数遍布整个晶体，金属结合作用在很大程度上是因为金属中价电子动能与自由原子相比有所降低缘故。在晶体内部，带正电原子实浸没在共有化电子形成电子云中，负电子云和正原子实之间存在库仑相互作用，显然体积愈小负电子云愈密集，库仑相互作用库仑能愈低，表现出使体积尽可能小，把原子集合起来作用。而和此集协力相平衡作用力有：体积缩小，共有化电子云增加同时，电子动能也以正比电子云密度2/3次方增加；当原子实（离子）相互靠近到它们电子云发生显著重合时，也将产生强烈排斥作用。金属特征：轻易导电、导热，含有金属光泽。金属性结合对原子排列没有尤其要求，原子愈紧凑，库仑能愈低，所以，金属性结合结构含有较大配位数；正因为其对原子排列没有尤其要求，所以其晶体轻易形成缺点，造成金属含有较大范性。第12页§2-4范德瓦耳斯结合范德瓦耳斯(VanderWaals)分子力包含：1、葛生（Keesen）力：极性分子固有偶极矩产生力2、德拜（Debye）力：感应偶极矩产生力3、伦敦（London）力：非极性分子中瞬时偶极矩产生力依靠范德瓦耳斯力相互作用结合两个原子相互作用能能够表示为：这里A、B为正经验参数，令

得到所谓勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）势:第一项为范德瓦耳斯—伦敦力引发作用，能够经过振子模型得到；第二项由试验得出第13页第14页§2-5元素和化合物晶体结合规律性晶体终究采取哪种基本结合形式主要取决于原子束缚电子能力大小。用来描述原子对电子束缚能力大小物理量为原子负电性。负电性定义有：Mulliken、Pauling、Phillips等定义方式，不一样定义方式数值不一样，但改变趋势相同。Mulliken对负电性定义为：负电性=0.18（电离能+亲和能）这里电离能：原子失去一个电子所需要能量。亲和能：中性原子得到一个电子成为负离子所放出能量。原子对核外电子作用和电子所在轨道相关，内层作用较强，外层相对作用较弱。对于价电子中一个，其受到作用等于其余电子和原子核有效电荷和其相互作用，当其余核外电子荷心和原子核重合时，有效电荷为1。实际上，两荷心难以确保完全重合，假如将核外电子分成价电子和非价电子两部分，则非价电子部分荷心能够认为和原子核重合，对于含有Z个价电子原子，考虑价电子受到作用时，有效电荷取值为1~Z。由此能够看出，在周期表中从上到下，原子查对价电子束缚下降，同一周期，从左到右，束缚不停加强。第15页所以，第一族元素，因为含有低负电性，轻易失去电子，形成晶体时采取金属性结合。第四至第六族元素含有较强负电性，适应共价结合。第七族原子只能形成一个共价键，所以它们靠共价键只能形成双原子分子，然后经过范德瓦耳斯作用结合为晶体。第八族原子完全依靠微弱范德瓦耳斯作用结合起来。不一样元素组合形成合金或化