第一节醛、酮的分类和命名

第十一章醛、酮教学要点：把握醛、酮、醌的构造、性质、制备；把握常见的氧化剂和复原剂；了解亲核加成反响的历程。教学时数：10学时教学方法：教师讲授、教学手段：多媒体、自制模型含有羰基〔C=O〕的化合物为羰基化合物。OR1 C R2R R R 、 均为烷基时，分子称为酮；、 有一个或二个为氢分子称为醛。R R R 1 2 1 2基C=O(Aldehyde)的通式为RCHO或ArCHO，酮的通式为RCOR’或ArCOR和ArCO，由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团，所以在化学性质上醛和酮有很多共同之处。2但由于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化学性质有所不同。第一节醛、酮的分类和命名醛和酮的构造和分类醛和酮的构造s2杂化状态与其它三个原子成键，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面构型的；与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内，相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。在羰基中由于氧原子的电负性明显大于碳原子，所以羰基中双键的电子偏向氧原子一方，这种电子偏移造成了羰,碳原子是缺电子中心。羰基是一个较强的极性基团，羰基的氧原子具有肯定的碱性。羰基具有极性，醛、酮是极性分子，小分子的醛、酮其极性的是较强的由于羰基具有强吸电子作(—C，—I，使连接在羰基上的烷基显示出明显的供电效应++子上的缺电子性质有所减弱，而且也使羰基化合物的稳定性有所增加。分类依据醛、酮的羰基上连接烃基的状况，可把醛、酮分为脂肪族和芳香族醛、酮两大类，依据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛、酮等。羰基直接与芳环相连的醛、酮称为芳醛或芳酮。醛、酮的系统命名以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开头，依次标明碳原子的位次。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次〔除丙酮、丁酮外〕必需标明，由于它有位置异构体。戊醛 2-戊酮 3-戊酮醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指其次个位置…。β-羟基丁醛 α，α’-二溴-3-戊酮酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’β’γ’…。ⅰ含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基对待：2-苯丙醛 1-环己基-1-丙酮ⅱ醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。环己醛 二醛OC 1 2

CH33

OC CH31 21-苯基-1-丙酮 苯乙酮命名。4-甲酰基苯甲酸后面是母体Ⅳ.如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。3-氧代戊醛〔3-oxopentanal〕 2,4-戊二酮 〔2，4-pentanedione〕Ⅴ.不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。2,3－二甲基－4－戊烯醛 3－甲基－4－己烯－2－酮酮还有另一种命名法依据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简洁的烃基名称放在前面，较简单的烃基名称放在后面，最终加“酮”字。甲乙酮〔丁酮〕 甲基乙烯基酮〔丁烯酮〕其次节醛、酮的物理性质物理性质除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。50℃以上。但由于醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。第三节醛、酮的化学性质一．羰基的亲核加成反响：醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反响是醛、酮化合物的重要化学特性。在平面构型的羰基中，亲核试剂比较简洁在平面的上下两侧对羰基的碳原子进攻；当亲核试剂与羰基作用时，羰基的π键逐步异裂，直到这对π电子被氧原子所得；同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键σ键逐步地形成；在反响前后羰基的碳原子由s2转变为s3杂化。即：含碳〔CN,HC≡C-,RMg、含氧醇、含氮〔氨及衍生物、含硫NaHS3等〕

Nu=醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反响过程有直接的影响。假设羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和+C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂的进攻；同时，烷空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利于反响的进展。由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲核加成反响的进展应是有利的。由于质子化的羰基中，π键电子会更加极化偏向氧原子，这就使羰基的碳原子更为缺电子，这将有利于亲核试剂对它的攻击。对于芳香族醛、酮来说，由于芳环的π电子体系对羰基有给电子的共轭作用，羰基碳原子的缺电子性质减弱，其亲核加成的反响活性要比脂肪族醛、酮小得多。电子效应和空间效应两方面因素综合作用，并且已被试验所证明，羰基化合物发生亲核加成反响的活泼性次序是：> > > >> > >NaHSO3

的加成8的环酮可以与NaHSO3

的饱和溶液〔40%〕发生加成反响，生成的产物是α-羟基磺酸钠：只要把酮的甲基换成乙基后就不能发生反响或反响很少3戊酮产率2。加(环基酮，产率35%)，这是由于成环后，羰基上的两个基团的自由运动受到限制，因此空间阻碍削减了，而使产量增加。用途：醛酮和亚硫酸氢钠的加成物能溶于水〔故制备时要用饱和NaHSO3水溶液约40%〕而不能溶于有机溶剂，它遇酸或碱时就被分解成原来的醛或酮。所以我们可以用它来分别和提纯醛或甲基酮。氢钠加成物结晶就马上析出，然后过滤,用乙醚洗涤,最终用稀盐酸或碳酸钠来分解加成物,得到原来的醛或甲基酮.虽然NaHSO3

的亲核性比较强，但是由于一般的酮类化合物其两个烃基的体积较大，从空间上不利于较大体积的HSO--SONa3的排斥力也增大，使其不稳定。所以NaHSO3

只限于与醛、脂肪族的甲基酮及少于C8

3的环酮的反响。与氢氰酸的加成反响醛、酮与氰化氢〔氢氰酸〕的加成生成α-氰醇，也称α-羟基腈。合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得的.丙酮羟氢78〕 甲基丙烯酸甲酯90〔有机玻璃单体〕醛、脂肪族甲基酮及少于8个碳的环酮可以与HCN顺当地反响。必需留意的是HCN有剧毒，且易于挥发，在实际的操作中是KCN或NaCN的溶液与醛或酮混合，然后在严格的安全措施下逐步参加HCN马上与羰基加成，得到产物。假设利用NaHSO3

与羰基化合物加成的可逆性将 NaCN与α-羟基磺酸钠作用使生成的HCN与分解出的羰基化合物加成生成α-羟基腈，这样也可避开HCN的直接使用。例如：+NaSO2 3在试验中觉察，HCN与羰基化合物的加成是受碱催化的，微量碱的参加不但使反响快速完成，而且C离子对羰基的攻击，氢氰酸是一个弱酸，它在水中的解离也很慢，假设参加碱，则加快了HCN的电离平衡的建立和移动，从而促进了加成反响的进展。碱催化的反响机理为：在没有碱催化时，HCN3～4小时只有一半丙酮转化了，而参加一滴KOH2分钟内反响即告完成，在碱催化的加成反响完成之后，应将碱中和掉，以避开在后处理过程中发生可逆反响HCN1给出了一些羰基化合物与HCN加成反响的平衡常数〔K〕值：缘由有两个方面影响因素：⑴醛、酮的烃基立体效应的影响：随取代醛酮的烃基的增大，亲核加成速度减小，平衡常数削减。由于高级烷基产生了立体位阻，羰基碳不易被亲核试剂进攻，因而减低了它的反响性能。⑵醛、酮的烃基电子效应的影响ⅱ羰基与苯环等组成共轭体系，羰基碳的安定性增加，反响性能减小。ⅲ随醛酮的烃基吸电子性增加，羰基碳电正性增加，反响活性增大，平衡常数增大。醛、酮与HCN的加成是一个经典的亲核加成反响，是最早用来进展有关反响机理和反响动力学争论(1903年；这个反响也是有机合成中制取增加一个碳原子的羟基腈、羟基酸、α、不饱和酸以及胺类化合物的重要反响，工业上用于生产有机玻璃的原料甲基丙烯酸甲酯，就是按下面的反响原理进展的，其中羟基腈的脱水、水解和酯化反响是在同一个单元操作中完成的。与Grignard试剂的加成反响Grignard进展水解就可得到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法之一。芳基、烯基或炔基Grignard试剂也可以用来制备相应的醇：当酮的两个烷基体积很大，Grignard试剂的烃基也很大时，合成相对应的叔醇则得不到很好的收率；这时以有机锂试剂取代Grignard试剂，则可获得较高收率的大取代烷基的叔醇。Grignard试剂与醛或酮的反响可以用来合成很多种醇；如与甲醛反响合成伯醇，与其它醛反响合成仲醇，与酮反响合成叔醇。在醇的合成中可以不止一次的运用这一反响。例如由不多于三个碳的有机物合成2.3二甲基戊醇：和炔化物的加成炔钠是一个强碱性的盐，也具有很强的亲核性，如它与环已酮反响可得到相应的炔醇：在碱存在下，乙炔〔有两个活泼氢〕可以与甲醛或丙酮反响，制得炔二醇。例如：与醇的加成反响醇分子中氧原子上具有未共用电子对，它也是一种亲核试剂，可以对醛、酮进展亲核加成。但由于醇分子的亲核性较弱，反响也是可逆的；羰基与一分子醇的亲核加成产物是半缩醛或半缩酮。例如：半缩醛是不稳定的化合物，在酸性条件下它与另一分子的醇发生分子间脱水生成稳定的醚型产物——缩醛:(如HO-)过程可描述为：缩醛只能是在酸催化条件下的反响中生成：使平衡移向右方：在丙酮与乙醇生成缩酮的反响中，平衡时只有2的缩酮产物，只有不断地移诞生成的水〔可用共沸分水法衡右移：乙二醇与酮在酸性条件下作用较简洁得到缩酮产物，这是由于从半缩酮再脱水生成缩酮是一个分子内的二个羟基间的脱水反响，这个过程是简洁进展的，而且生成的缩酮是一个五元的环醚型构造，比较稳定。例如：芳酮与醇反响生成缩酮是困难的，但苄酮则可以较顺当地生成缩酮：由于缩醛或缩酮是稳定的醚型构造，它的生成又是可逆的，因此在有机合成中用于保护羰基。例如：在合成纤维“维尼纶“的制造中，就应用了缩醛生成的反响；承受甲醛与聚乙烯醇作用，使后者发生局部的缩醛化，以提高产品的耐水性：与氨及其衍生物的加成反响3氨〔NH〕是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟胺、肼〔以及取代肼、氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。31〕与氨、伯胺的反响脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反响可生成亚胺，也称为西佛碱Schiffbas：脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反响条件下不是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反响。芳香族的醛、酮与伯胺反响生成的亚胺则比较稳定。西佛碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。在有机合成中亚胺类化合物多有应用。甲醛与氨水作用可生成名为环六亚甲基四胺〔商品名为乌洛托品〕的无色结晶，该物质热称定性格外好，加热至263℃不熔但升华，也有局部分解；它具有杀菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、肾孟肾炎等疾病的治疗。2〕与肼、苯肼、氨基脲的腙的生成缩合醛、酮类化合物与肼、苯肼及氨基脲〔统称为羰基试剂〕在弱酸性条件下〔PH-3～5〕反响，可分别生成腙、苯腙和缩氨脲等缩合物。如：生成的缩合产物大多数是有固定熔点和肯定晶型的固体。这些产物不但易于从反响体系中分别出来，而且还简洁进展重结晶提纯；更重要的是这些产物在酸性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。这便为羰基化合物的鉴别和分别提纯供给了一个有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基试剂；而在分别提纯上则常用苯肼。例如：2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在 碱 性 条 件 下 羰 基 化 物 也 可 以 生 成 肟 。 如 ：在肟分子中，假设双键碳原子所连接的两个基团不同时，会有顺反构型不同之分〔在腙类化合物中也存在此种状况。如：(E)-苯甲醛肟Mp:35℃

(Z)-苯甲醛肟Mp:130℃ZEE构型的异构体或以E构型异构体为主。HSOPCl

处理，发生分子内的重排反响，结果是氮原子上的羟基与处于异侧的双2 4 5键碳原子上的基团互换位置，生成一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。这种芳香族酮肟的反位重排被称为Beckmann重排。醛肟不易发生这种重排，而脂肪族酮肟在重排时，所得产物不完全是反位重排的结果。Beckmann重排反响可以认为是按如下方式进展的：通过对Beckmann重排所得产物或其水解产物的分析，便可推知原来的芳酮的构造。环已酮与羟氨的反响产物是环已酮肟，它在硫酸作用下的重排产物为已内酰胺，后者是合成纤维“绵纶“〔聚已内酰胺〕的单体。与磷叶立德的加成反响,又音译为叶立德ylid。Wittig试剂也称为磷叶立德，是一种中性的内鏻盐；Wittig试剂是强亲核试剂，与醛、酮发生加成反响，然后再消去三苯基氧化膦生成烯烃。此反响也叫作Wittig反响；是制备特别构造烯烃的有效方法。例如：Wittig试剂与羰基化合物反响制得的烯烃，C=C无重排现象，但有顺反之分。磷叶立德〔Wittig试剂〕通常由三苯基磷与烷基卤化物R/R2CHX反响得鏻盐,再与碱〔LiBu〕作用而生成。制备：它是合成烯烃的重要方法,反响条件温顺,产率较高.此反响的特点是:①产物中所生成的双键处于原来羰基的位置,可以制得能量上不利的环外双键化合物.② 与α,β－不饱和醛酮反响.生成的C=C键仍在C=O的位置.可能历程:斯特雷克(strecker)氨基酸合成法醛或酮用氰化钠及氯化铵处理可以一步得到α–氨基腈，α–氨基腈水解生成α–为斯特雷克反响.α–氨基酸的便利方法：这个反响对脂肪,芳香酮都适用。缺点:氰化物有毒：schiff试剂(品红醛试剂)的反响品红是一种红色染料，通二氧化硫于其溶液中则得无色的品红醛试剂schiff试剂，这种试剂与醛类作用显紫红色，且很灵敏，再参加多量的无机酸褪色，甲醛例外。可以用此性质鉴别甲醛和其它醛。酮类与品红醛试剂不起反响，该试剂是鉴别醛酮的简洁方法。二．复原反响醛、酮的羰基都能被复原成醇羟基，也可以被彻底复原为亚甲基。反响条件不同，复原产物也不同。不同的醛、酮可依据实际状况承受不同的复原剂进展复原反响。催化加氢复原醛、酮在过渡金属催化剂存在下加氢，分别生成伯醇和仲醇：催化加氢是强复原条件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能团如：等复原。负氢复原法1)LiAlH4

NaBH4氢化铝锂〔LiAlH〕是强复原剂，它对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、卤烃等都能够进展复原。4氢化铝锂格外活泼，遇到含有活泼氢的化合物快速分解，所以使用LiAlH4

为复原剂时，反响是在醚溶液中进展的。由于LiAlH4

分子中的四个氢都是负性的，所以它可复原四个分子醛、酮。LiAlH4

C=C，C≡C键不起作用，可用于α,β-不饱和醛、酮的选择性复原。即：硼氢化钠或硼氢化钾〔NaBH,KBH〕是较缓和的负氢复原剂，它可以复原醛、酮，而且有较好的反响活4 4性和较高的选择性，掌握反响条件可以只复原醛、酮的羰基而不影响其它官能团。LiAlH4

和NaBH4

KBH4

虽然都是高活性的负氢型复原剂，但对于有空间位阻的酮的复原，有立体选择性。2)用Al[OCH(CH)]/HOCH(CH)复原323 32异丙醇铝也可以看作是一个“负氢“类型的复原剂；在对醛或酮的复原反响过程中，异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰基进展亲核加成，使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合，同时释放出一分子丙酮；前者从溶剂〔异丙醇〕中再猎取一个质子分解成醇和异丙醇铝〔可连续再与羰基反响。即：使用异丙醇铝对醛、酮进展复原，反响条件缓和，反响选择性高，并且不影响C=C、C≡C、NO、-X2等基团，在反响过程中不断蒸出丙酮，便可使反响不断右移，得到较高的复原收率。例如：这种反响又称做梅尔魏因-庞道夫〔Meerwein-Poundorf〕复原，它的逆过程称为奥彭奈尔〔Oppenauer〕氧化。3、金属复原用金属镁或镁汞齐在苯溶液中复原酮，可以得到双分子复原反响产物二醇，即片呐醇pinaco。例如：在乙醇溶液中，金属钠可将酮复原成醇，但产率很低。上述反响中，尤其对合成长碳链正构烷基芳烃更有应用意义。沃尔夫-克斯尼尔〔Wolff-Kishner〕-黄鸣龙复原法醛、酮与肼反响生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解，放出N2，并生成烃：1911年，俄国化学家N.Kishner首先觉察羰基化合物的腙类衍生物和无水粉状KOH在封管中加热160～180℃时，发生分解，得到复原产物烃；1912年德国化学家L.Wolff7%浓度的醇钠-150～160Wollf-Kishner复原法。例如：1964年对这个反响进展改进。他把酮〔或醛〕与50～85%的水合肼及KOH〔或NaOH〕共混，在水溶性高沸点溶剂〔如二甘醇或三甘醇〕中，于常压下加热回流，当腙生成后，蒸出水和过量的肼；然后连续加热至190～2001-2小时，使腙完全分解而得到烃。通过这种改进使反响在常压进展，避开了高价的无水肼及高压设备的使用，更适合工业化生产，而且副反响少，收率也较好。所以现在通常称为Wolff-Kischner-黄鸣龙复原法。1962年，美国化学家D.J.Gram提出了另一个腙的分解方法：在DMSO溶剂中，使用KOC(CH)与腙33作用，常压下进展腙的分解放氮反响，复原产物的收率也很好，此为克拉姆复原。例如：三、氧化反响空气氧化O2自由基。

按自由基反响机理氧化成酸，芳醛较脂肪醛易被氧化；由于芳醛的羰基较易形成氧化剂氧化醛可被多种氧化剂如HNO、KMnO、NaCrO、CrO、HO、Br、NaOX、活性AgO、生MnO3 4 2 2 7 3 2 2 2 2 2等氧化成羧酸。一般属离子型氧化反响，脂肪族醛易于被氧化。较弱的氧化剂，如氢氧化银的氨溶液〔称Tollens试剂〕复原性银可附在清洁的器壁上呈现光亮的银镜，常称“银镜反响“，可用这个反响来鉴别醛，工业上用此反响原理来制镜。斐林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液，二价的铜离子具有较弱的氧化性，它可氧化脂肪醛为脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反响中析出的砖红色氧化亚铜，现象明显，可用于脂肪醛的鉴别：氧化银是一个温顺的氧化剂，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能团。例如：酮的氧化环酮氧化可生成二元酸，有应用价值。在工业上，由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮，环已酮连续被氧化则得到已二酸，后者是合成纤维尼龙-66的原料。C-CKMnO4水溶液氧化时，先是生成的苯甲酰甲酸，进一步受热氧化则生成苯甲酸。醛或酮的α-碳上存在着羟基时，HIO4

也可以定量地把它氧化成为小分子的羰基化合物和羧酸。即：α-羟基酮也可以与Tollens试剂反响，生成α-二酮。酮类化合物用HO2 2

或过氧酸氧化时，发生分子内重排反响，结果生成酯；相当于在酮分子中的羰基和烃基之间插入了一个氧原子，这个反响叫做拜尔-维立格〔Baeyer-Villiger〕反响。是制备酯的一种方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再经水解制得酚。氧化反响的主产物取决于酮的构造；从反响结果上看，氧原子优先插入的位置是：芳基>乙烯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基。例如：四．坎尼扎罗〔Cannizzaro〕反响〔歧化反响〕分子内的cannizzaro反响在浓碱作用下，没有α-H的醛发生歧化反响，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被复原成醇。此为坎尼扎罗〔Cannizzaro〕反响。例如：分子间的cannizzaro反响：当两种不同的无α-H〔Cannizzaro〕NaOH溶液作用下，HCHO在穿插的坎尼扎罗〔Cannizzaro〕反响中，通常是活泼的醛被氧化。反响机理被认为是：工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛缩合得到三羟甲基乙醛后，再与一分子甲醛发生坎尼扎罗〔Cannizzaro〕反响制得。季戊四醇是个有多种用途的化合物，大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产，也可用于工程塑料聚醚的生产；它的四硝酸酯具有扩张血管的作用，可用于冠心病患者的治疗。五.安眠香缩合2〔如－NO〕〔如－OH,－232OCH3,－N(CH32解释：这是由于强排斥电子的原子团使羰基的碳原子的正电荷减低，不利于碳负离子对它进攻。即妨碍〕步的发生。同样强吸引电子的原子团亦阻碍〕步的进展。这是由于C负离子和醛加成后形成的负离子由于硝基强吸引电子效应，使碳负离子的电子密度降低，其亲核性减弱，使此碳离子不能和另一醛分子的羰基加成。六,α－H的活性醛酮的互变异构在溶液中，有α－H的醛酮是以酮式和稀醇式平衡而存在的。不同构造的醛酮，酮式和烯醇式含量不同，它取决于醛酮的构造。烯醇式的双键与其他不饱和基团共轭时，使烯醇式稳定，在平衡体系中烯醇式增多。烯醇既是烯，又是醇，其本身就有两个反响中心。卤代反响。在酸、碱催化下，卤素可以使醛、酮的α位卤化。［1］酸催化卤化所谓酸催化，通常不加酸，由于只要反响一开头，就产生酸，此酸就可自动发生催化反响，因此在反应还没有开头时，有一个诱导阶段，一旦有一点酸产生，反响就很快进展。可能的机理是：首先羰基质子化,然后通过烯醇式进展卤化。对于不对称酮，卤化反响的优先次序是：这是由于α碳上取代基愈多，超共轭效应愈大，形成的烯醇愈稳定，因此，这个碳上的氢就易于离开而进展卤化反响。酸催化卤化反响可以掌握在一元、二元、三元等阶段，在合成反响中，大多期望掌握在一元阶段。能掌握的缘由是一元卤化后，由于引人的卤原子的吸电子效应，使碳基氧上电子云密度降低，再质子化形成烯醇要比未卤代时困难一些，因此留神掌握卤素可以使反响停留在一元阶段。因此，掌握卤素的用量，就可以掌握反响产物。［2］碱催化卤化碱催化过程如下：反响首先是HO–夺去质子，形成烯醇负离子，再与卤素发生反响，得α－卤代酮，不对称酮α氢的反响性是：3由于－CH上的氢酸性大，易被OH-夺取。酸、碱催化卤化反响的差异：3在酸催化条件下，使用一当量的卤素，可以以较好产率制备单卤代酮。在碱催化反响中，碱催化卤化不易制备单卤代酮。甲基酮在碱催化下，给出三卤代酮：这是由于，当一元卤化后，由于卤原子的吸电子效应，使卤原子所在碳上的氢，酸性比未被卤原子取代前更大，因此其次个氢更简洁被OH-夺取并进展卤化。同理第三个氢比其次个氢更易被OH-夺取。因此只要有一个氢被卤化，其次、第三个氢均被卤化，即反响不停留在一元阶段，始终到这个碳上的氢完全被取代为止。三卤代酮进一步和O离子反响，给出羧酸盐和卤仿。整个反响叫卤仿反响haloformreactio。裂解机理：CH3CO〔NaOX〕NaOX氧化成CH3CO－构造的一些化合物，也能发生卤仿反响。由于碘仿是黄色晶体，水溶性小，易于析出，有特别气味，所以常用碘仿反响来鉴定化合物是否有CH3CO－,CH3CH〔OH〕－的构造。次卤酸盐不氧化双键，在合成上，可由不饱和甲基酮，合成相应的不饱和酸：羟醛缩合反响(aldolcondensation)羟醛缩合反响(aldol condensation)，是一分子醛或酮，在碱或酸的作用下，形成碳负离子，此碳负离子与另一分子醛或酮的碳基发生亲核加成反响，形成β羟基醛或酮，β－羟基醛或酮有的在反响时就失水，有的在强酸或强碱作用下失水，生成α，β-不饱和醛、酮，这一反响称羟醛缩合，是合成α，β-不饱和醛和酮的一个很好方法。反响机理：脂肪族的酮热力学上对其次步反响(2)是不利的，平衡大大偏于反响物方面，往往需要用特别的方法，使反响朝右进展。反响(4)也是可逆的，(2)(4)完全移向右方。一样醛的羟醛缩合穿插缩合：有α－Hα－H的醛和一种带α－H的醛进展穿插缩合，则有合成价值。①芳醛与脂肪酮k2>k1,简洁去水生成α，β不饱和醛。②甲醛与脂肪醛：③芳醛与对称脂肪酮：④芳醛与不对称酮：一般来说，碱催化有利于直链式缩合产物的生成，酸催化有利于支链产物的生成。解释：在碱性条件下，因丁酮中C-1甲基的质子酸性大，位阻小，易于碱结合，使C-1形成碳负离子，由碳负离子转为烯醇负离子，受动力学掌握，得到取代基最少的烯醇负离子。在酸性条件下，H+与酮先质子化形成盐，然后发生电子转移，并失去α-H，得较稳定的烯醇式，受热力学掌握，得取代较多的烯醇式⑤*二酮化合物分子内羟酮缩合。简洁得稳定的五、六元环α，β－不饱和羰基化合物。醛酮的其他缩合反响。〔1〕Knoevenagel反响〔柯诺瓦诺格反响〕－活泼亚甲基的反响23醛或酮和具有通式Z－CH－Z’或Z－CHR－Z’含活泼氢化合物的缩合作用，称为KnoevenagelZ和CHCl稀等。23(2)Perkin反响芳香醛与酸酐在同酸酐相应的钠或钾盐的存在下的缩合作用，称为Perkin反响。当酸酐具有两个α氢原子时，则常发生失水反响。此反响适用于芳香醛。〔3〕Mannich〔曼尼西〕反响——胺甲基化反响利用甲醛和含有活泼α－氢的醛酮进展反响，即全部的活泼氢都将进展羟甲基化。如可在活泼甲基上只引入一个碳原子，常常用活泼甲基化合物和甲醛及一个二级胺同时反响，这样就把一个活泼α－氢用一个胺甲基代替，因此，称为胺甲基化反响〔Mannichreaction〕这个反响一般是在水、醇或醋酸溶液中进展。酚的对位或邻位，吲哚的3位，也可发生胺甲基化反响。曼氏碱制成季铵盐，加热，可生成α，β不饱和酮，是重要的有机合成中间体。〔4〕Darzen反响〔达森反响〕－环氧脂的合成醛酮在强碱的作用下〔如醇钠，氨钠等〕和一个α－卤代羧酸酯反响，生成一个α，β环氧羧酸酯。〔5〕*醛酮与芳胺、酚的缩合第四节醛、酮的制备一．炔烃的水合和胞二卤代物的水解适合于端炔或对称的炔。用硼氢化一氧化法进展水合,由末端炔可以制得醛。② 胞二卤代物水解：二．由烯烃制备②氢甲醛化法〔Hydroformylation〕不对称烯烃主要产物直链烃基醛，对称烯烃可得单一产物。三．由芳烃侧链α-H的氧化①掌握氧化条件，氧化剂不要过量。②CrO3-醋酐作氧化剂二乙酸酯不易连续被氧化③由醇氧化或脱氢①Na2Cr2O7②CuO③CrO3-吡啶〔萨瑞特试剂〕——CrO3(C5H5N)2氧化很好地掌握在生成醛的阶段，且双键不受影响。④[(CH3)2CH-O]3Al〔欧芬脑氧化法〕双键不受影响⑤CrO3-H2SO4 (琼斯试剂)不饱和仲醇可得到相应的不饱和酮。傅瑞德尔-克拉夫茨〔Friedel-Crafts〕酰基化是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。可通过分子内酰基化制备环酮盖德曼-柯赫〔Gattermann-Koch〕反响在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛该反响叫盖德曼-柯赫反响，它是一种特别的傅氏酰基化反响。假设芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规章导入，以对位产物为主。假设芳环上带有羟基，反响效果不好，假设连有吸电子基，则反响不发生。瑞默-〔Reimer-Tiemann〕苯酚在NaOH存在下和CHCL3作用，生成酚醛。主要生成邻位产物：维路斯梅尔反响〔Vilsmeier-Haack反响〕通常是指应用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环(主要是酚类和芳胺类)甲酰化反响。9．酰氯复原制备醛①罗森孟德〔Rosenmund〕复原用局部毒化的〔降低了活性〕钯催化剂进展催化氢化，在这种条件下，只能使酰氯复原为醛，而醛不会进一步复原成醇。②三叔丁氧基氢化锂铝复原LiAl(OBu-t)3只能复原酰氯，而对醛无作用。10．酰氯与金属有机试剂作用①与二烃基铜锂试剂作用R与R’可以是烷基或芳基二烃基铜锂与酰氯反响成酮。不与-NO2,-CN,C=O,-COOR反响。②与二烃基镉试剂作用二烃基镉试剂只与酰氯反响，不与酮反响。第五节 不饱和醛酮不饱和醛酮是指分子中除了有羰基之外，还有碳碳双键的化合物。依据分子中羰基与碳碳双键之间的位置不同，可分为三种：羰基与碳碳双键直接相连的，叫烯酮。羰基与碳碳双