有机波谱分析：3.3 化学位移

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电子屏蔽效应

核磁共振氢谱图示

化学位移3.3化学位移21950年间W.G.Proctor等人在研究硝酸铵NH4NO3的14NNMR时发现两条谱线，一条谱线是铵氮产生的，另一条则是硝酸根中的氮产生的。这说明核磁共振可以反映同一种核（14N）的不同化学环境。3

电子屏蔽效应

=·B04

带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。

感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。5核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）

Beff

=B0

-σ·B0

Beff=B0(1-σ)

核的共振频率为：

=·B0(1-σ)6

核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。

核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si

(CH3)2C(OH)CH2COCH3

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=·B0(1-σ)屏蔽常数反映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，也就是反映了核所处的化学环境，可下式表示σ=σd+σp+σa+σs

σd

表示抗磁屏蔽的大小σp

表示顺磁屏蔽的大小σa

表示相邻基团磁各向异性的影响σs

表示溶剂，介质的影响8

抗磁屏蔽σd是指核外球形对称的s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。顺磁屏蔽σp是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。

s电子是球形对称的，对顺磁性屏蔽没有贡献，而d、p电子是各向异性的，对这一项有贡献。有时分子中其他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形，也会对σp有贡献。对于1H，只有σd，但对于1H以外的所有同位素，σp比σd氢核重要得多。9溶剂对δ值的影响苯的溶剂效应:

苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

10化学位移

同一分子中不同类型的氢核由于化学环境不同，其共振动吸收频率亦不同。其频率间的差值相对于B0或n0来说，均是一个很小的数值，仅为n0的百万分之十左右。对其绝对值的测量难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致s·B0不同）其差值亦不同。例如60MHz谱仪测得乙基苯中CH2、CH3的共振吸收频率之差为85.2Hz，100MHz的仪器上测得为142Hz。11

化学位移

=·B0(1-σ)CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）

（60MHz）

=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）（100MHz）

=247–122=125Hz121314

△ν△B0δδ=106

δ=106(ppm)在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。1516TMS

(CH3)4Si,TetramethylsilicaneDSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonateDSA(4,4-dimethyl-4-silapentane-1-ammoniumtrifluoroacetate)OrgLett.2003Sep18;5(19):3511-317

核磁共振氢谱图示（乙基苯）18

1H-NMR化学位移偶合常数积分高度

Howmanytypesofhydrogen?Howmanyofeachtype?Whattypesofhydrogen?

Howaretheyconnected?19产生核磁共振的条件

（1）I

0的自旋核，(主要研究对象，I=1/2)（2）外磁场B0（能级裂分）（3）与B0相互垂直的射频场B1（4）弛豫

=

·B0同一种核，=常数，