现代物理方法

关于现代物理方法

近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如:X-衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。物理方法的优点①样品用量少（μg-mg)②分析时间短③精确度高（质谱法误差10-9，而化学法

>5%)

近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平近代物理方法包括紫外光谱（uv)红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）质谱（MS）第2页,共66页，2024年2月25日，星期天

紫外及可见光吸收光谱(UV)

紫外光谱吸收——是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级(基态)跃迁至高能级(激发态)而产生的光谱。200nm～400nm——称紫外光谱200nm～800nm——称可见—紫外光谱分子吸收∆E

价电子跃迁

产生光谱一、紫外吸收的产生1.紫外区域划分第3页,共66页，2024年2月25日，星期天2.电子跃迁类型

一般所说的紫外光谱就是电子光谱,电子光谱是指分子的外层电子或价电子的能级跃迁而产生的。如甲醛：σ电子σ电子π电子n电子①σ电子——形成单键的电子②π电子——形成不饱和键的电子③n电子——N、O、S、X等含有未成键的孤对电子有机物分子中几种不同性质的价电子第4页,共66页，2024年2月25日，星期天

吸收一定能量后，价电子将跃迁到较高的能级(激发态)，此时电子所占的轨道为反键轨道，例如σ电子的跃迁。

有机分子有三种不同的价电子，当吸收一定能量后，可以产生4种电子跃迁方式：△Eσσ*ππ*nπ→πn→σn→π***σ→σ*能量大小顺序：σ→σ＞

n→σ

＞

π→π

＞

n→π﹡﹡﹡﹡第5页,共66页，2024年2月25日，星期天ε值在10～105ε>104

强吸收ε=103～104

较强吸收ε=103～10

弱吸收

ε

，则吸收I°入射光线LI(透过光强度)样品池ε=A∕c·LA=lg——=ε·c·LIIoIo：入射光强度

I：透射光强度ε：吸光系数

吸光系数与物质的性质、光的波长及温度有关。当浓度单位为mol／L，液层厚度为cm时，ε为摩尔吸光系数。

根据朗勃特-比尔(Lambert-Beer)定律：吸光度(A)与溶液浓度(C)和液层厚度(L)成正比，即：二、紫外光谱图的产生第6页,共66页，2024年2月25日，星期天

紫外吸收光谱由分子中电子能级的跃迁而产生，位于紫外-可见光区，用紫外-可见分光光度计进行测定，所测出的吸光度—波长曲线（即紫外吸收光谱图）

横坐标——波长(nm)。纵坐标——吸光度(A)、摩尔吸光系数(ε或㏒ε)，表示吸收强度。

丙酮紫外光谱图：λmax=280nmεmax=14.814.8280320250481216λ/nmlogε第7页,共66页，2024年2月25日，星期天1.饱和脂肪族化合物含杂原子的饱和烃类如:λmax

CH4125nmCH3CH3135nm

195nmCH2CH2CH2这些吸收在近紫外区不易观察，故一般可作为溶剂。λmax<200nm吸收出现在远紫外区只有σ→σ

﹡

烃类:

如:λmax

CH3OH

183nm(ε=502)CH3OCH3185nm(ε=2520)CH3Br

204nm(ε=200)三、紫外光谱与分子结构的关系有σ→σ和n→σ，﹡﹡n→σ——在近紫外区边缘﹡第8页,共66页，2024年2月25日，星期天2.不饱和脂肪族化合物①含碳碳双键化合物有π→π跃迁

﹡共轭烯烃CCCCππ孤立烯烃在远紫外区，近紫外区不发生吸收π→πλmax≈185nmεmax<10000﹡

共轭烯烃中π→π跃迁所需能量较小，吸收峰在近紫外区内。共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸收向长波方向移动，甚至可由近紫外区移至可见光区，ε也增强。﹡第9页,共66页，2024年2月25日，星期天第10页,共66页，2024年2月25日，星期天②

芳香族化合物

苯的E2带和B带均在近紫外区，但吸收强度较低，当苯环与乙烯基等基团发生共轭时，吸收向长波方向移动，ε值也增大.芳香族化合物具有环状的共轭体系，有三个吸收带如:苯带Ⅰ(E1带)λ=184nm(ε=8000)带Ⅱ(E2带)λ=204nm(ε=6800)带Ⅲ(B带)λ=255nm(ε=250)第11页,共66页，2024年2月25日，星期天

由上可见，随着共轭体系增长，吸收向长波方向移动，吸收强度增加，这种现象称为向红移动（bathochromicshift），

简称红移（redshift）。

有些基团孤立存在于分子中时，在紫外和可见光区不产生吸收，但它与发色团相连时能使吸收谱带向长波移动，吸收强度也增加，这样的基团称为助色团（auxochrome）。

分子中的某些基团能在一定波段范围内产生吸收而出现谱带，这种基团称为发色团（chromophore）。常见发色团：常见助色团：第12页,共66页，2024年2月25日，星期天

1.确定共轭体系

紫外光谱对含共轭双键的化合物和芳香族化合物结构的鉴定具有独特的作用。一般，在200－400nm无吸收，可能是饱和化合物。如果在200－400nm有吸收，可判分子中含有共轭体系、苯环或羰基。

◆

200-250有强吸收（ε＞10000），可能有C=C-C=C，C=C-C=O体系（K带）。

◆

250－300nm有中等吸收（ε为200－1000），分子中可能有苯环（B带）。

◆

250－300nm有弱吸收（ε为10－100），可能为羰基化合物（R带）四、紫外光谱的应用第13页,共66页，2024年2月25日，星期天3.定性和定量鉴定例如：由苯生产环己烷H2Ni

如果近紫外区无吸收峰-----证明没有苯杂质230~270nm有吸收峰-----证明还有苯存在

2.异构体确定

λmax280295ε

＜10012000

如分子式为C5H8O的两个不饱和酮：第14页,共66页，2024年2月25日，星期天§8-3红外光谱（IR）

红外光谱——以连续波长的红外光照射样品，分子吸收红外光的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生的吸收光谱。红外光谱是鉴定有机化合物的重要物理方法，它可用于分子中所含官能团的鉴定，与其它手段配合推断未知物分子的结构。红外光在0.75～500μm

范围近红外区：λ=0.75～2.5μm中红外区：λ=2.5～25μm远红外区：λ>25μm第15页,共66页，2024年2月25日，星期天

分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。一、基本原理K1.分子的振动与红外吸收振动方式分两大类伸缩振动(υ)弯曲振动(δ)

分子中的原子通过化学键连接起来，它们不是静止的，而是在它们的平衡位置周围不断振动。第16页,共66页，2024年2月25日，星期天

对称伸缩(νs)不对称伸缩(νas)伸缩振动(υ)弯曲振动(δ)第17页,共66页，2024年2月25日，星期天kμ根据虎克定律：12π频率υ=μ—表示折合质量μ=m1×m2m1+m2=或1C2π=σm1×m2K(m1+m2)由υ=——

，则σ=——=——

cλ1λcυ

结论①键的力常数k越大，吸收频率越大；②原子折合质量μ越小，吸收频率越大；③同种化学键的吸收频率基本在一定范围内。第18页,共66页，2024年2月25日，星期天二、红外光谱图与有机分子结构的关系1.红外光谱图的表示横坐标——波长（λ／μm）或波数（σ／cm-1

）纵坐标——透光率（T％），也可用吸光率（A%）λσ第19页,共66页，2024年2月25日，星期天①基频区4000～1400cm-1(多为伸缩振动)高频区4000～2000cm-1低频区2000～1400cm-1②指纹区:1400～650cm-1

（主要为化学键的弯曲振动）（指纹区）高频区4000300020001400650400cm-120406080T%低频区（基团频率区）基频区与指纹区第20页,共66页，2024年2月25日，星期天低频区高频区指纹区第21页,共66页，2024年2月25日，星期天2.官能团特征吸收带①烷烃υC—H：2960～2850cm-1

2～4峰δC—H：1475～1380cm-1

多为双峰另外：-CH3

1375

cm-1

-CH2-1465

cm-1-(CH2)n-n≥4720cm-11395cm-11385cm-1双峰双峰1370cm-11370cm-1强弱1：11：2第22页,共66页，2024年2月25日，星期天正辛烷2980295014701390720图中：2980cm-1为CH3，CH2的不对称伸缩振动2950cm-1为CH3，CH2的对称伸缩振动1390cm-1为CH2的对称弯曲振动1470cm-1为CH3不对称弯曲振动及CH2剪式振动720cm-1为-(CH2)n-，n≧4面内摇摆振动第23页,共66页，2024年2月25日，星期天②烯烃υC=C

：1680～1600cm-1δ=C-H：980～650cm-1

υ=C-H

：3100～3000cm-1

R2CCH2顺反675～730cm-1985～1000cm-1905～920cm-1880～900cm-1960～980cm-1δ=C-H：980～650cm-1（面外弯曲）第24页,共66页，2024年2月25日，星期天③炔烃υC≡C2260～2100cm-1δ≡C-H700～600cm-1其中：2260～2190cm-12140～2100cm-1

强度较强

强度为0R＇R强度稍弱υ≡C-H3320～3310cm-1第25页,共66页，2024年2月25日，星期天④芳烃1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1C-Hδ900～700cm-1苯：670cm-1二取代苯：邻位：770～735cm-1对位：860～800cm-1间位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代苯：710～690cm-1第26页,共66页，2024年2月25日，星期天3.谱图应用分析①峰的位置先看伸缩振动(主判)后看弯曲振动(确认)②峰的强度T%>50%弱吸收T%<50%强吸收T%=50%中等强度吸收1750～1650cm-11680～1600cm-1强度：强吸收中等强度吸收频率范围：③峰的形状宽峰——缔合峰双峰——一般为对称结构(分裂峰)肩峰——可能有二种峰如：=C-H和-C-H=C-H和C-H如：和-O-H-O-H如：氢键第27页,共66页，2024年2月25日，星期天三、红外光谱的应用1.

确证两种化合物是否同一物2.鉴别未知物

对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分子中所含官能团或空间位置的不同而用IR区别之。如：同一物两者相同两者相差小（可能含杂质）两者相差大——不同物分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。CH3CHCCH3HCCHCH3CH3H730~650cm-1(弱、宽)980~965cm-1(强)

第28页,共66页，2024年2月25日，星期天3.推测结构

例1有一有机化合物分子式为C4H6O，UV在225nm处有强吸收，IR在970cm-1

有吸收带，请推出其结构式。解：根据UV知其结构式可能为：第29页,共66页，2024年2月25日，星期天故C11H24

结构式为CH3-(CH2)9-CH3

例2某化合物分子式为C11H24

，其红外光谱图如8-10所示，确定此化合物的结构。解：不饱和度Ω=nc+1－

nH2证明为饱和化合物=11+1－

=0242IR：720cm-1

为—(CH2)n—n≥4，弯曲振动2960cm-12870cm-1υC—H1470cm-11380cm-1δC—H

2960287014701380720第30页,共66页，2024年2月25日，星期天如：Ω=8+1-7/2-1/2=5不饱和度(Ω)的计算：经验式：苯环：Ω=4饱和环：Ω=1注：双键：如C=CC=OΩ=1

叁键：如C≡CC≡NΩ=2第31页,共66页，2024年2月25日，星期天1.核的自旋

带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。

原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。

实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如1H、13C、15N、19F、31P等。一、基本原理§8-4核磁共振谱（NMR）第32页,共66页，2024年2月25日，星期天

氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。但在外磁场H0中它的取向分为二种：

一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。与H0

方向相反——自旋能量高与H0

方向一致——自旋能量低能量差：ΔEhr2πH0H0第33页,共66页，2024年2月25日，星期天

电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即△E=hν

，与外加磁场HO方向相同的自旋态吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场方向相反的自旋态。质子吸收能量从低能态跃迁到较高能态，这种现象称为核磁共振。2.核磁共振现象

高能态低能态E第34页,共66页，2024年2月25日，星期天Ehrπ2HOr—旋磁比常数，rH=26753h—普朗克常数，

h=6.626×10-34J.S

π—圆周率常数，π=3.14Ho—外磁场强度,单位：高斯发生核磁共振的条件为△E＝hυ即:频率υ,则HO

υπ2HOυhrπ2HOhr两个能级之差：第35页,共66页，2024年2月25日，星期天

通常用固定频率的电磁波照射样品，改变外加磁场强度引起共振，称为扫场。核磁共振谱图第36页,共66页，2024年2月25日，星期天1.信号数目(等性质子与不等性质子)核磁共振谱的信号数目

=质子种类数目等性质子——质子所处的化学环境相同，只得出一种信号(即具有相同化学位移值δ)不等性质子——质子所处的化学环境不相同，产生不同的信号(即具有不同的化学位移值δ)二、化学位移例如：①只有一种等性质子的化合物——NMR只给出一个峰(一种信号)HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2第37页,共66页，2024年2月25日，星期天2.屏蔽效应与化学位移

当氢核发生核磁共振时，频率和外加磁场强度之间存在着如下关系式：υrπ2HO

但实验证明，在固定频率下，分子中不同类型的氢核发生核磁共振所需的外加磁场强度是不同的。

由于质子r值是常数，只要频率(υ)固定，似乎有机化合物分子中所有的氢核都应在同一磁场强度下发生核磁共振。样品在固定频率下进行磁场强度由低至高的扫描，首先出现CH2基的H的吸收信号，然后是CH3中的H。例如，乙醚（）低磁高磁第38页,共66页，2024年2月25日，星期天

质子周围的电子在外界磁场的作用下引起电子环流，在环流中产生了另一个与外磁场方向相反的感应磁场。HO+感应磁场电子环流H/质子屏蔽区去屏蔽区

感应磁场与外磁场方向相同，则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称去屏蔽效应。

感应磁场与外磁场方向相反，使质子感受到的有效磁场(H有效)要比实际外加磁场强度(HO)小，这种效应叫屏蔽效应(shieldingeffect)。/质子电子云密度↑，感应磁场↑，屏蔽效应↑在高场发生共振质子电子云密度↓，感应磁场↓，屏蔽效应↓在低场发生共振第39页,共66页，2024年2月25日，星期天3.化学位移的表示

由于原子核在分子中所处环境不同，受到不同的屏蔽效应，它们的共振吸收位置出现在不同的磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做化学位移(chemicalshift)。化学位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构。

化学位移采用相对数值表示，即选用一个标准物质四甲基硅烷（TMS），以TMS的共振吸收峰所处位置为零，其它吸收峰的化学位移根据其共振峰的位置与零点的距离来确定。

012345678910TMS低磁场高磁场δ第40页,共66页，2024年2月25日，星期天

通常用δ值表示化学位移。δ值是样品和标准物TMS的共振频率之差除以采用仪器的频率(υo

)。由于数值太小，所以乘以106，单位用ppm表示。υ样品υTMSOυδ=×106(ppm)为什么要除以仪器的频率？但是：(ppm)(ppm)第41页,共66页，2024年2月25日，星期天4.化学位移与有机分子结构的关系一般规律①同一分子中，等性氢有相同δ值。一定化学环境的质子在不同分子中，有大致相同的δ值。各种基团δ值化学位移δ值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。①诱导效应和共轭效应②杂化态③磁各向异性④氢键影响电子云密度不同的原因第42页,共66页，2024年2月25日，星期天化学位移(δ值)大小的一般规律①电负性的影响a)对于CH3—X型分子，X电负性↑，则H的δ值↑(向低场)化合物CH3FCH3ClCH3BrCH3I电负性F=4.0Cl=3.0Br=2.8I=2.5δ:4.263.052.682.16b)连接电负性基团数目↑，则δ值↑化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ:7.275.303.05c)δ值随着H原子与电负性基团距离增大而减小

化合物BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3δ:3.701.691.25第43页,共66页，2024年2月25日，星期天d)连接烃基R

↑,则δ值↑。即叔H＞仲H＞伯HCCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物δ:1.51.31.1②杂化态的影响SP3杂化SP2杂化SP杂化电负性逐渐增大δ值,0.2～1.6CHsp3Ar—Hδ值,6.5～8.5CHsp2δ值,4.5～7.5CHδ值,9～10OCHδ值,2～3

（≡C－H）CHsp第44页,共66页，2024年2月25日，星期天③磁各向异性的影响a)双键和三键化合物的各向异性b)芳环的各向异性④氢键

氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，即氢键有去屏蔽效应，使氢核磁共振出现在低场，化学位移值显著升高。如：R-OHδ=0.5～5.5PPmR-COOHδ=10.5～12PPmR-NH2δ=0.5～5.0PPmδ=4.0～7.7PPmOH

氢键形成的程度与样品浓度、温度等有直接关系,因此它们的化学位移变化范围较大。一般当升高温度或稀释溶液时，氢键和缔合会减弱，可使氢核信号向高场移动。第45页,共66页，2024年2月25日，星期天三、峰面积与氢原子数目

在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。峰面积之比

=

质子数目之比

现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。积分高度之比=质子数目之比0.6cm0.9cm0.6：0.9=2：3如：-CH2CH3第46页,共66页，2024年2月25日，星期天1.自旋偶合的产生（峰的分裂）

在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。

由于分子中相邻碳原子上的质子自旋的相互作用（即自旋偶合），而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。四、峰的裂分和自旋偶合第47页,共66页，2024年2月25日，星期天如：CH3CH2BrH=H03H/CHHH0高度比大约为1：3：3：1CHHHH0高度比大约为1：2：1CH3被2个相邻的H裂解成三重峰，CH2被3个相邻的H裂分成四重峰。第48页,共66页，2024年2月25日，星期天2.自旋分裂峰的数目

邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分峰的数目及峰面积比具有一定的规律。①（n+1）规律适用范围：相邻碳原子只有一种等质子。n—相邻等性质子数目②(n+1)(n/+1)(n//

+1)规律适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。n、n/

、n//——分别为各不同质子数目③活泼质子不参与自旋偶合④峰的相对强度第49页,共66页，2024年2月25日，星期天五、核磁共振谱的解析与应用NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图中各峰的化学位移(δ值)；峰的分裂情况和峰面积比来判定不同种氢的个数，从而解析出分子的可能结构。

解析原则①信号数目（峰数目）——可知有多少种氢②化学位移值（峰的位置）——可知有哪些氢③峰面积比（峰积分高度）——可知各种氢数目④自旋分裂数目（峰形状）——可知相邻氢的数目第50页,共66页，2024年2月25日，星期天1.鉴别化合物例如:用NMR鉴别下列化合物与CH2-C-HO=C-CH3O=有三组峰

有二组峰δ=7.4

单峰δ=9.8三峰δ=4双峰

δ=7.4

单峰

δ=2.5单峰第51页,共66页，2024年2月25日，星期天解：积分曲线高度比为0.4:1.2=1:3化学位移值分别为：δ=5.8四峰（1H）证：CHCH3δ=2二峰（3H）证：CH3CH故结构式为：例一：(C2H4Br2)0.4cm5.81.2cm22.推测结构第52页,共66页，2024年2月25日，星期天故结构式为:解:

积分曲线高度比为:0.5:3=1:6化学位移值分别为:δ=4.1多峰(1H)δ=1.8双峰(6H)证:例二:(C3H7Br)4.10.5cm3cm1.8第53页,共66页，2024年2月25日，星期天R-C-OCH34~4.5O=R-C-CH32~3O=各种基团δ值第54页,共66页，2024年2月25日，星期天

在磁场中双键π电子形成的环流产生感应磁场，处于乙烯平面上的氢核周围的感应磁场与外磁场方向一致，因此质子处于去屏蔽区，所以这种氢核处于低场，化学位移值较大(δ=5.84)

乙炔为筒形π电子云，在外磁场作用下产生电子环流，乙炔上氢核周围的感应磁场与外磁场方向相反，处于屏蔽区，在高场发生共振，化学位移较小(δ=2.88)第55页,共66页，2024年2月25日，星期天

芳环的π电子在分子平面上下形成π电子云，